聚合物的化學(xué)反應(yīng)更新

聚合物的化學(xué)反應(yīng)更新第1頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子化學(xué)反應(yīng)的分類：1.聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基(sidegroup)和端基(terminalgroup)變化2.聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)(crosslinking)、接枝

(graft)、嵌段(block)、擴(kuò)鏈(extension)3.聚合度變小的反應(yīng)：降解(degradation)，解聚(depolymerization)第2頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征

高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)；由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性.6.1.1.大分子基團(tuán)的活性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng);一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):第3頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述；只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(groupconversion)來(lái)表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)；基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。第4頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.1.2.物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)晶態(tài)高分子玻璃態(tài)(glassstate):鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)(elastomericstate)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)(viscousstate)：可順利進(jìn)行非晶態(tài)高分子第5頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。第6頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符幾率效應(yīng)(probabilityeffect)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。6.1.3.化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響第7頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)(neighboringgroupeffect)。如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)類堿性水解有自動(dòng)催化作用。第8頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)。

鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。第9頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第10頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反應(yīng)聚乙烯醇(polyvinylalcohol)只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到:聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第11頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)聚苯乙烯(polystyrene)幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂第12頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月離子交換樹脂(ionexchangeresin)的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：第13頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)而引入功能基：第14頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月纖維素的結(jié)構(gòu)如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素3.纖維素的化學(xué)改性纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子；纖維素有許多重要衍生物。第15頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個(gè)黃酸根/3個(gè)羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2第16頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

纖維素的化學(xué)改性與功能化第17頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.3反應(yīng)功能高分子（略）功能高分子：具有功能基團(tuán)的高分子，這些高分子具有一定的化學(xué)、物理性質(zhì)。反應(yīng)性功能高分子：高分子試劑，高分子藥物；高分子催

化劑，固定化酶。分離功能高分子：吸附樹脂，吸水樹脂，離子交換樹脂，

螯合樹脂等。膜用高分子：分離膜，緩釋膜。電功能高分子：導(dǎo)電，光致導(dǎo)電，壓電等高分子。光功能高分子：光固化涂料，光致抗蝕劑，光致變色，光

能轉(zhuǎn)換等高分子。液晶高分子。第18頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.4接枝共聚(graftcopolymerization)聚合物的接枝反應(yīng)是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物，可分為三種基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough第19頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例：6.4.1長(zhǎng)出支鏈第20頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體形成接枝。(ABS)同時(shí)有均聚物產(chǎn)生例：將ＡＢＳ樹脂溶于苯乙烯，然后添加引發(fā)劑第21頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月也可在聚合物側(cè)鏈上形成過(guò)氧化物O2MMA△第22頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物。6.4.2嫁接支鏈第23頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.5嵌段共聚(segmentcopolymerizaton)但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的StMMAAN如何制備MMA－St－MMA三嵌段共聚物？

第24頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法。（1）大分子引發(fā)劑法（2）功能基偶聯(lián)法第25頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過(guò)程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。6.6擴(kuò)鏈反應(yīng)(extendingreaction)第26頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2

－OH－COOH

酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第27頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)：第28頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.7交聯(lián)(crosslink)線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)(crosslinkingreaction)橡膠的硫化：

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程；因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ)；交聯(lián)賦予橡膠高彈性；其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理。第29頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月橡膠的硫化反應(yīng):第30頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不含雙鍵橡膠的硫化:如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。第31頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上第32頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。聚合物降解的因素6.8降解(degradation)化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧第33頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.8.1.熱降解（1）解聚反應(yīng)(depolymerizingreaction)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚，如聚甲醛(polyformaldehyde)第34頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：第35頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后，除解聚反應(yīng)外，還可發(fā)生向大分子的奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是存在活潑的α-H時(shí)：

α-H

轉(zhuǎn)移反應(yīng)使新自由基不再在分子鏈末端，高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，導(dǎo)致分子量迅速下降，這種熱降解方式稱為無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)。

第36頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）側(cè)基脫除

聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側(cè)基上，結(jié)果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生根本變化。

典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應(yīng)：第37頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.8.2.力化學(xué)降解(mechanochemicaldegradation)高分子在機(jī)械力(mechanicalforce)和超聲波(supersonicwave)作用下，都可能使大分子斷鏈而降解。

受機(jī)械力的場(chǎng)合力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌第38頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.8.3.水解、化學(xué)降解和生化降解

水解：酸、堿是水解的催化劑；聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解；淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖；聚酰胺水解生成端氨基和羧基。堿是聚酯水解活潑催化劑第39頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)降解(chemicaldegradation)：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基?；瘜W(xué)降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第40頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.8.4.氧化降解熱氧化降解弱鍵容易被氧化第41頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月伴隨鏈轉(zhuǎn)移第42頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏈終止(chaintermination)：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。斷鏈(chainrupture)機(jī)理第43頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑(chemicalinhibitor)。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。第44頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(photodegradation)：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種。光氧化降解第45頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NorrishI型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與α-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：

光化產(chǎn)