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聚合物的化學(xué)反應(yīng)更新第1頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月高分子化學(xué)反應(yīng)的分類:1.聚合度基本不變的反應(yīng),側(cè)基(sidegroup)和端基(terminalgroup)變化2.聚合度變大的反應(yīng):交聯(lián)(crosslinking)、接枝

(graft)、嵌段(block)、擴(kuò)鏈(extension)3.聚合度變小的反應(yīng):降解(degradation),解聚(depolymerization)第2頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征

高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng);由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu),官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性.6.1.1.大分子基團(tuán)的活性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng);一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán),類似共聚產(chǎn)物。例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):第3頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述;只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(groupconversion)來(lái)表征:即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù);基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百,是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。第4頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.1.2.物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū),晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)晶態(tài)高分子玻璃態(tài)(glassstate):鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié),難以反應(yīng)高彈態(tài)(elastomericstate):鏈段活動(dòng)增大,反應(yīng)加快粘流態(tài)(viscousstate):可順利進(jìn)行非晶態(tài)高分子第5頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月輕度交聯(lián)的聚合物,須適當(dāng)溶劑溶脹,才易進(jìn)行反應(yīng);如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶脹后,才易磺化。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài);溶劑改變,鏈構(gòu)象亦改變,官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。即使均相反應(yīng),高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí),反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。第6頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月例如,PVC與Zn粉共熱脫氯,按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符幾率效應(yīng)(probabilityeffect)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí),中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制,稱為幾率效應(yīng)。6.1.3.化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響第7頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán),包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性,這種影響稱為鄰基效應(yīng)(neighboringgroupeffect)。如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)類堿性水解有自動(dòng)催化作用。第8頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體,均有促進(jìn)效應(yīng)。

鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān),如:全同PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快,原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。第9頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)第10頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月1.聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反應(yīng)聚乙烯醇(polyvinylalcohol)只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到:聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛:維尼綸縮丁醛:良好的玻璃粘合劑第11頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月2.苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)聚苯乙烯(polystyrene)幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂,是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂第12頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月離子交換樹脂(ionexchangeresin)的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng),如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí),由于樹脂上的H+濃度大,而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng),因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換,起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用:第13頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)而引入功能基:第14頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月纖維素的結(jié)構(gòu)如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類:甲基、乙基、羧甲基纖維素3.纖維素的化學(xué)改性纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子;纖維素有許多重要衍生物。第15頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1~2h堿纖維素CS220~30℃2h纖維素黃酸鈉(0.5個(gè)黃酸根/3個(gè)羥基)18℃

30~40h將部分黃酸鹽水解成羥基,成為粘度較大的紡前粘膠液10~15%

H2SO4

噴絲30~45℃

-CS2第16頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

纖維素的化學(xué)改性與功能化第17頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.3反應(yīng)功能高分子(略)功能高分子:具有功能基團(tuán)的高分子,這些高分子具有一定的化學(xué)、物理性質(zhì)。反應(yīng)性功能高分子:高分子試劑,高分子藥物;高分子催

化劑,固定化酶。分離功能高分子:吸附樹脂,吸水樹脂,離子交換樹脂,

螯合樹脂等。膜用高分子:分離膜,緩釋膜。電功能高分子:導(dǎo)電,光致導(dǎo)電,壓電等高分子。光功能高分子:光固化涂料,光致抗蝕劑,光致變色,光

能轉(zhuǎn)換等高分子。液晶高分子。第18頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.4接枝共聚(graftcopolymerization)聚合物的接枝反應(yīng)是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物,可分為三種基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough第19頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

例:6.4.1長(zhǎng)出支鏈第20頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑將聚合物溶于某一接枝單體中,使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移,形成聚合物自由基,然后引發(fā)單體形成接枝。(ABS)同時(shí)有均聚物產(chǎn)生例:將ABS樹脂溶于苯乙烯,然后添加引發(fā)劑第21頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月也可在聚合物側(cè)鏈上形成過(guò)氧化物O2MMA△第22頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月例如:氨基的聚苯乙烯,與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng),得到接枝共聚物。6.4.2嫁接支鏈第23頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.5嵌段共聚(segmentcopolymerizaton)但要注意鏈陰離子的活性,pKa大的單體可引發(fā)小的StMMAAN如何制備MMA-St-MMA三嵌段共聚物?

第24頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式:大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法。(1)大分子引發(fā)劑法(2)功能基偶聯(lián)法第25頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過(guò)程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成,特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。6.6擴(kuò)鏈反應(yīng)(extendingreaction)第26頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)-OH-NCO

-COOH環(huán)氧基-OH

環(huán)氧-HN2

-OH-COOH

酸酐-NCO-OH-NH2

-NHR-COOH第27頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng):第28頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.7交聯(lián)(crosslink)線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),成為網(wǎng)狀高分子,這就是交聯(lián)反應(yīng)(crosslinkingreaction)橡膠的硫化:

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程;因用硫或硫化物交聯(lián),故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ);交聯(lián)賦予橡膠高彈性;其機(jī)理還很復(fù)雜,基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理。第29頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月橡膠的硫化反應(yīng):第30頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月不含雙鍵橡膠的硫化:如乙丙橡膠不含雙鍵,不能采用以上方法進(jìn)行硫化,而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑,在分子鏈上產(chǎn)生自由基,通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián):聚烯烴(聚乙烯、乙丙橡膠)在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。第31頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月乙丙橡膠的交聯(lián)(硫化)發(fā)生在叔碳原子上第32頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。聚合物降解的因素6.8降解(degradation)化學(xué)因素:水、醇、酸物理因素:熱、光、幅射、機(jī)械力物理-化學(xué)因素:熱氧、光氧第33頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.8.1.熱降解(1)解聚反應(yīng)(depolymerizingreaction):在這類降解反應(yīng)中,高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元,導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體,是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí),由于是單體單元逐個(gè)脫落,因此聚合物的分子量變化很慢,但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚,如聚甲醛(polyformaldehyde)第34頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(2)無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng):在這類降解反應(yīng)中,高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂,分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速,但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物,難以揮發(fā),因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解:第35頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于乙烯基聚合物,一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后,除解聚反應(yīng)外,還可發(fā)生向大分子的奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),特別是存在活潑的α-H時(shí):

α-H

轉(zhuǎn)移反應(yīng)使新自由基不再在分子鏈末端,高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂,分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈,導(dǎo)致分子量迅速下降,這種熱降解方式稱為無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)。

第36頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(3)側(cè)基脫除

聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側(cè)基上,結(jié)果聚合物的聚合度不變,但在分子鏈上形成了新的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生根本變化。

典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應(yīng):第37頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.8.2.力化學(xué)降解(mechanochemicaldegradation)高分子在機(jī)械力(mechanicalforce)和超聲波(supersonicwave)作用下,都可能使大分子斷鏈而降解。

受機(jī)械力的場(chǎng)合力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基,在單體存在時(shí),可生成接枝共聚物,近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌第38頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.8.3.水解、化學(xué)降解和生化降解

水解:酸、堿是水解的催化劑;聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解;淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖;聚酰胺水解生成端氨基和羧基。堿是聚酯水解活潑催化劑第39頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)降解(chemicaldegradation):聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán),從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián),使聚合物變硬、變色、變脆等??稍谳^低溫條件下發(fā)生。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢,飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí),三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多,因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻,并形成穩(wěn)定的自由基?;瘜W(xué)降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第40頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月6.8.4.氧化降解熱氧化降解弱鍵容易被氧化第41頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月伴隨鏈轉(zhuǎn)移第42頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月鏈終止(chaintermination):各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。斷鏈(chainrupture)機(jī)理第43頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基,因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物,以防止聚合物的化學(xué)降解,這類化合物常稱抗氧劑(chemicalinhibitor)。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。第44頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月(photodegradation):聚合物受光照,當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí),便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素:聚合物受光照;聚合物吸收光子被激發(fā);被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例,羰基易吸收光能被激發(fā),然后發(fā)生分解,其斷鍵機(jī)理有NorrishI和NorrishII型兩種。光氧化降解第45頁(yè),課件共50頁(yè),創(chuàng)作于2023年2月NorrishI型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與α-碳之間的鍵斷裂,形成?;杂苫蜔N基自由基:

光化產(chǎn)

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