第九章有機(jī)含氮化合物

第九章有機(jī)含氮化合物第1頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物。第2頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月◆分子中含有-NO2官能團(tuán)的化合物稱為硝基化合物◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、硝基化合物的分類和命名§9－1硝基化合物第3頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月◆命名：硝基–NO2

只能作為取代基(CH3)2CHCHCH2CH3NO22-甲基-3-硝基戊烷硝基環(huán)己烷第4頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9-1-1硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)硝基化合物的構(gòu)造式為：

由此看來，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長(zhǎng)應(yīng)短些。

然而，實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。第5頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的共軛體系：由于鍵長(zhǎng)的平均化，硝基中的兩個(gè)氧原子是等同的第6頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2、物理性質(zhì)(1)b.p：

因－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物分子極性很強(qiáng)。

分子極性越強(qiáng)，分子間的作用力↑，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴還要高。(2)溶解性

硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水。第7頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT

炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：第8頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-1-2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

一、α-H的活潑性1.互變異構(gòu)具有α-H的硝基化合物，與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。

因?yàn)榫哂笑?H的硝基化合物可發(fā)生互變異構(gòu)：

顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。第9頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.α-H的縮合反應(yīng)

與羥醛縮合類似，活潑的α-H可與羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。CH3NO2CH2NO2－OH－-H2O第10頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程：

其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì)

(HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。

二、還原反應(yīng)第11頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

多硝基化合物在銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：SnCl2+HCl又是一個(gè)選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基第12頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、硝基對(duì)苯環(huán)的影響

硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng))，而且通過－I、－C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。1.對(duì)酚、芳香酸的酸性及芳胺堿性的影響

當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有-OH、-COOH存在時(shí)，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。第13頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對(duì)芳鹵的影響

該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。

但在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性增大，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。第14頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月◆Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其反應(yīng)活性↑第15頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9-2胺◆烴分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)氨基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。

胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、

2°、3°胺。RNH21°R2NH2°R3N3°

命名參見書P368第17頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-2-1胺的制備方法1.氨或胺的烴基化

親核試劑：NH3、RNH2(以1°胺為宜)。

烴基化試劑：鹵代烴第18頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.腈和酰胺的還原第19頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.酰胺的Hofmann降解4.硝基化合物還原第20頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月N原子在成鍵時(shí)，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，其中三個(gè)軌道分別與氫或碳原子形成三個(gè)σ鍵，未共用電子對(duì)占據(jù)另一個(gè)sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)?！?-2-2胺的結(jié)構(gòu)第21頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-1-3胺的化學(xué)性質(zhì)

一、堿性1.脂肪胺N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。

脂肪胺的堿性強(qiáng)度：

在氣相或非水溶液中

3°胺＞2°胺＞1°胺(電子效應(yīng)的影響)第22頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.芳胺綜上所述：

脂肪胺＞NH3

＞芳香胺第23頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

取代芳胺的堿性：

取代基對(duì)芳胺堿性的影響，與其對(duì)酚的酸性的影響剛好相反。

在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對(duì)位或間位時(shí)，給電子基團(tuán)使堿性↑，而吸電子基團(tuán)使堿性↓。且取代基在對(duì)位時(shí)影響更顯著。如：第24頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會(huì)給出意外的結(jié)果。如：第25頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機(jī)酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如：3.成鹽第26頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、烴基化

胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。第27頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月三、?；?/p>

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。

叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。第28頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

?；磻?yīng)應(yīng)用——保護(hù)氨基

硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：第29頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1.鹵代

氨基是較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；崔D(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對(duì)位產(chǎn)物。第31頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

那么，如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？顯然，辦法只能是設(shè)法將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基。第32頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.磺化

苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180~190℃下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。第33頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-3季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。

季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。

季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來，而是得到季銨堿的平衡混合物：第34頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。

季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。1.含β-H原子季銨堿的熱分解2.季銨堿熱消除的取向

當(dāng)季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，其消除取向遵循Hofmann規(guī)則第35頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)N季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-H原子可以被消除時(shí)，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則第36頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9-4

腈

腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基取代的結(jié)果。氰基也是一個(gè)極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似：

由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮、胺都高，而與醇相近，但比羧酸低。第37頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

腈的化學(xué)性質(zhì)1.水解

腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。2.醇解

腈的醇溶液與酸(如：H2SO4、HCl)一起共熱，則發(fā)生醇解生成酯。第38頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.α-H的反應(yīng)

氰基為強(qiáng)吸電子基，它使α-H的活性增加，可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)及與芳醛發(fā)生交錯(cuò)縮合。如：第39頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月4.加氫還原

腈很容易被還原，如：催化加氫、LiAlH4、Na/EtOH等催化劑還原。第40頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9－5重氮和偶氮化合物

無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。第41頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)R、R’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。

對(duì)于偶氮化合物：當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。R－N=N－R’第42頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：第43頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9-5-1重氮鹽的制備——芳胺的重氮化反應(yīng)1.無機(jī)酸要大大過量，與苯胺反應(yīng)生成鹽，防止副反應(yīng)。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。2.亞硝酸不能過量。因?yàn)閬喯跛徇^量會(huì)促使重氮鹽本身的分解。Why?P378第44頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-5-2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用↑

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。

一、放出氮的反應(yīng)

重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2↑。(1)被H原子取代

應(yīng)用：兩步反應(yīng)脫氨基－－氨基重氮化、被H取代。

用途：將氨基作為定位基團(tuán)，在苯環(huán)某特定位置引入新基團(tuán)后，再脫去氨基。第45頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。第46頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無論是先引入－CH3(為鄰、對(duì)位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行烷基化)

再如：第47頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

總結(jié)：當(dāng)遇到一些取代基位置違反常規(guī)的化合物，則應(yīng)考慮是否能用－NH2

、－+NH3、－NHCOCH3

等定位，然后再轉(zhuǎn)化為－NH2脫去。第49頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)被－OH取代

該法主要用來制備用磺化堿融等其它方法難以得到的酚

值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐氐}的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的,會(huì)有副產(chǎn)物：第50頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月如：第51頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)還原反應(yīng)

二、保留氮的反應(yīng)第52頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)偶合反應(yīng)

二、保留氮的反應(yīng)

在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺