有機(jī)化學(xué)第十章羧酸和取代羧酸

有機(jī)化學(xué)課件第十章羧酸和取代羧酸第1頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧酸——分子中含有羧基（—COOH）的有機(jī)化合物。CH3COOH取代羧酸——羧酸分子中烴基上的氫被其它原子或原子團(tuán)取代后的化合物。CH2COOHCl第2頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)羧酸（Carboxylicacid）一、羧酸的分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)通式為R–C–OHOR=HHCOOH1、根據(jù)羧酸分子中烴基不同脂肪酸RCOOH脂環(huán)酸COOH芳香酸COOH2、按烴基飽和與否飽和酸CH3COOH不飽和酸CH3CH=CH-COOH3、按照羧酸分子中羧基數(shù)目一元酸二元酸COOHCOOH第3頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月命名系統(tǒng)命名法俗名如醋酸命名時(shí)：1、選主鏈（含羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈）2、編號(hào)（從羧基碳原子開始）CH3-CH-CH2COOHCH2CH2CH3CH3CH-CH2-CHCOOHCH3CH32,4-二甲基戊酸(,-二甲基戊酸)COOHCH33-甲基苯甲酸COOHCOOH鄰苯二甲酸C–COOHCH3CH32-甲基-2-環(huán)已基丙酸3-甲基己酸(-甲基己酸)第4頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于不飽和羧酸應(yīng)選擇含羧基和雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈如：CH2=C—CH2CHCOOHCH2CH3CH3CH3CH2-C-COOHCH22-乙基-2-丙烯酸CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH2-甲基-4-乙基-4-戊烯酸123459,12-十八碳二烯酸（亞油酸）（9,12-十八碳二烯酸）

12

9HOOCCH2CH2COOH丁二酸CH3(CH2)16COOH十八碳酸（硬脂酸）第5頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、羧酸的物理性質(zhì)含5個(gè)C原子的酸溶于水。b.p比相同分子量的醇高CH3CH2OH4678.5oCHCOOH46100.7oCR–CO???HOOH???OCRC原子水溶性第6頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)–C–OHO是由–C–O與-OH組成的。羧基具有酸性，羧基中的羰基不容易發(fā)生親核加成反應(yīng)CH3-C-OHO+2,4-二硝基苯肼無(wú)黃色H-COO:HH–COO???–H–C–O–OC–O鍵長(zhǎng)都是127pm正常C=O122pmC–O143pmp-π共軛效應(yīng)COOHH第7頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧酸的化學(xué)性質(zhì)*3.α-H

的反應(yīng)1.酸

性2.親核取代8第8頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2OCOOH+NaHCO3COONa+CO2+H2OOH+NaHCO3+I效應(yīng)，使H難電離，酸性D為斥電子基（即電負(fù)性小于H的原子或原子團(tuán)）-I效應(yīng)，使H易電離，酸性DCO:HOACO:HO第9頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CH3COOHHCOOHClCH2COOHpKa4.763.772.81CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClpKa2.844.064.52CH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHIpKa2.662.812.863.12CH2COOHCOOHCOOHCOOHCH2COOHCH2COOHpKa1.462.804.17第10頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）、羧酸衍生物的生成1.酰鹵的生成C–ClOCOOH+PCl5SOCl2COOHOH+SOCl2SOCl2+R-CH-CH2COOHOH提問(wèn)：CClOOHR-CH-CH2-C-ClClOR—COOH+PCl5（PCl3SOCl2）R—C—ClO酰鹵

酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。第11頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.酸酐的生成RR––CCOOHRR––CCOOHPP22OO55CHCH22COOHCOOHCHCH22COOHCOOHCHCH22––CCCHCH22––CCOOOOO++HH22OO提問(wèn)：OORR––CCRR––CCO{({(RCO)RCO)22O}O}酸酐OH+SO2CH2Cl+HClOH+SOCl2CH2OH+NaOHOHCH2OH+H2OONaCH2OH第12頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RCOOH+HOR′18H+RCOOR′18+H2O3.酯的生成R–C–OHO+HR–C–OHHO+R*––OHR–C—O–R*OHOHHR–C—O–R*OHOH2R–C–OR*HO–H2O羧酸和醇位阻越大↑，反應(yīng)速度↓，甚至不反應(yīng)。第13頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R–CH2OH＞R–CHOH＞RR–C–OHRRCH3OH＞HCOOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH酯化的相對(duì)速度為CH3COOH

CH3CH2COOH （CH3）2CHCOOH （CH3）3CCOOH

例如在鹽酸催化下，下列羧酸和甲醇酯化的相對(duì)速度為10.840.330.027第14頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.酰胺的生成RCOONH4RCOOH+NH3

（三）-氫的鹵代CH3COOH+PCl2CH2COOHCl+HClCHCl2COOHCl3CCOOHCH3COOHCH3CHOCH3–C–CH3O提問(wèn)：請(qǐng)用簡(jiǎn)便化學(xué)方法把它們鑒別出來(lái)△—H2ORCONH2酰胺第15頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）二元酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)COOHCOOHHCOOH+CO2CH2COOHCH2COOHCH2–CCH2–COOO+H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C=O+CO2+H2O乙二酸，丙二酸脫CO2，生成一元酸丁二酸，戊二酸脫H2O，生成環(huán)酐己二酸，庚二酸脫CO2，H2O，生成環(huán)酮第16頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、重要的羧酸HCOOHCOOHCOOHC—OHO提問(wèn)：1.酸性強(qiáng)弱2.請(qǐng)用簡(jiǎn)便化學(xué)方法把它們鑒別出來(lái)HCOOHCOOHCOOHCH3COOHKMnO4/H+(+)(+)()TollensAg(銀鏡)()2.COOHCOOHHCOOHC—OHO1.1.463.774.17pka第17頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、羧酸的制備（補(bǔ)充）（一）伯醇和醛的氧化RCH2OH[O]RCHORCOOH常用的氧化劑：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸（二）芳烴側(cè)鏈的氧化CHRRKMnO4/H+COOHCH3R[O]COOHHOOC第18頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（四）Grignard試劑法合成羧酸CH3CH-CH3MgXCO2低溫CH3CH-CH3COOMgXH2SO4/H2OCH3CH-CH3COOH（三）腈的水解Ar–CH2CNH3O+Ar–CH2COOHR提問(wèn)：+0~25oCR-ClAlCl3CH2CH2CH2ClAlCl3無(wú)水δ+δ－第19頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取代羧酸——羧酸分子中烴基上的氫被其他原子（或原子團(tuán)）取代而生成的化合物鹵代酸羥基酸酮酸氨基酸根據(jù)取代基的種類不同第二節(jié)取代羧酸CH2-COOHClCH3-CH-COOHOHOHCOOHCH3CHCOOHNH2CH3-C-COOHO第20頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、羥基酸（一）醇酸1、醇酸（alcoholicacid）的分類和命名根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置-羥基酸-羥基酸-羥基酸OHR—CHCH2COOHR—CH—COOHOHR—CH—CH2CH2COOHOH第21頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2—羥基丙酸（乳酸）（—羥基丙酸）3—羥基丁酸（—……）羥基丁二酸（蘋果酸）HOOC—CH—CH2—COOHOH1234如CH3—CH—COOHOH

CH3—CH—CH2COOHOH醇酸命名——是以羧酸作為母體，羥基作為取代基，編號(hào)從羧基開始。第22頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月OHOHHOOC—CH—CH—COOHCOOHHOOC—CH2—C—CH2COOHOH2，3一二羥基丁二酸（酒石酸）3—羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸或枸櫞酸）第23頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pka4.883.874.51提問(wèn)：1、為什么有了—OH酸性增強(qiáng)2、為什么羥基位置不同酸性強(qiáng)弱也不同CH3CH2COOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHA、酸性2、醇酸的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)（2）化學(xué)性質(zhì)醇酸第24頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚酸COOHOHCOOHHOCOOHOHCOOHPka4.173.004.12

4.54第25頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為什么對(duì)-羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸還要弱呢？CHOOO:HCOOHN02COOHN02COOH02NPka2.213.493.42誘導(dǎo)：電負(fù)性C＜O吸電子誘應(yīng)共軛：O上P軌道中一對(duì)末成鍵電子與苯環(huán)鍵P共軛產(chǎn)生供電誘應(yīng)

誘導(dǎo)＜共軛

-OH

(供電基)第26頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月COOHN02COOHN02COOH02NPka2.213.493.42COO:HONO（2）硝基的

電子與苯環(huán)的

電子形成-共軛效應(yīng)，使酸性（1）氧和氮的電負(fù)性大于碳，因此產(chǎn)生吸電子效應(yīng)，使酸性誘導(dǎo)＜共軛第27頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B、氧化反應(yīng)CH3CHCH2COOHOH稀HNO3CH3CCH2COOHO醇+[Ag(NH3)2+]NO3×CH3CCOOHOCH3CHCOOHOH[Ag(NH3)2+]NO3Tollens1、-醇酸脫水（交叉脫水、生成交酯）C、脫水反應(yīng)OCH3–HCO=CCH–CH3C=OO+CH3–CH–O—HO=C—OHH—O–CH–CH3HO—C=O–2H2O第28頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CH3CH=CHCOOH+H2O-氫由于同時(shí)受羧基，羥基的共同影響而顯得比較活潑，受熱時(shí)容易與-羥基脫去一分子水而生成-不飽和酸2、-羥基酸脫水（生成不飽和酸）CH3—CH—CH—COOHOHH（）CH2—CH2OOCH2—C+H2O(CH3)2CH—CH—CH—COOHOHH(CH3)2CH—CH=CH—COOH+H2O3、-醇酸脫水（生成五元環(huán)的內(nèi)酯）OCH2—CH2OHCH2—C—OH25℃第29頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D、酚酸的脫羧反應(yīng)OHCOOH200-220℃OH+CO2COOHHOOHOH200℃+CO2HOOHOH第30頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、重要的羥基酸、酚酸、及其衍生物OH①CH3CHCOOH(CH3CHCOO)2CaOHCH3CHCOONaOH乳酸乳酸鈉②HOOC—CH—CH2COONaOH③檸檬酸HOOC—CH2—C—CH2COOHOHCOOH3-羧基—3—羥基戊二酸乳酸鈣蘋果酸鈉第31頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月檸檬酸酶-H2OHOOC—CH2—C—CH2

COOHOHCOOHC=CHOOCHOOC—CH2COOHH順烏頭酸H草酰乙酸第32頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酶+H2OHOOC—CH2CH—CHCOOHOHCOOHHOOC—CH2CH—C—COOHOCOOH氧化酶異檸檬酸草酰琥珀酸α-酮戊二酸HOOC—C—CH2CH2COOHO脫羧脫H2COOHCOCH2COOHCOOHCCCOOHHH+H2OCOOHCCH2COOHHHO脫H2蘋果酸C=CHOOCHOOC—CH2COOHH順烏頭酸延胡索酸草酰乙酸第33頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④乙酰水楊酸COOHO—C—CH3（阿司匹林）O如何鑒別COOHOH（水楊酸）第34頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、酮酸（Keto-acid）CH3—C—COOHOCH3—C—CH2COOHO丙酮酸3-丁酮酸（一）酮酸的化學(xué)性質(zhì)1、-酮酸的化學(xué)性質(zhì)第35頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a、酮酸的酸性比相應(yīng)的醇酸強(qiáng)CH3—C—COOHOCH3—C—CH2COOHOCH2—CH2—COOHOH

CH3—CH—COOHOH＞＞＞Pka2.493.513.864.51b.酮基與羧基碳原子的電子云密度降低，C-C鍵容易斷裂第36頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）被弱氧化劑氧化，產(chǎn)生銀鏡反應(yīng)OOR—C—C—OH+2Ag(NH3)2++OH-

RCOO-+Ag+NH3+CO2用什么方法區(qū)別醇酸和酮酸OHCH3CHCOOHCH2—CH2—COOHOHCH3—C—COOHO第37頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）與NH3作用生成-氨基酸CH3—C—COOHONH3

酶R—C—COOHNH2OH-H2O

R—C—COOHNH2[H]

R—CHCOOHNH2（3）-酮酸脫羧CH3—C—COOHOH2SO4150℃CH3–C–HO+CO2第38頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月[R—C]O—HCH22、-酮酸化學(xué)性質(zhì)CH3—C—CH2COOHOβ-酮酸脫羧反應(yīng)歷程CH3—C—CH3+CO2O

R—C—CH2—C—OH-CO2OHOCH2R—CC=OOO

R—C—CH3O第39頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月COOH=OCOOH=OCOOH-CO22.1.請(qǐng)將下列化合物按酸性強(qiáng)弱順序排列提問(wèn)：OHCH3CHCOOHCH3—C—CH2COOHOCH3COOHCH3—C—COOHH2CO3OHOCH3—C—CH2COOHO+NaOH2CH3COONa第40頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象CH3—C—CH2COOC2H5O乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的典型反應(yīng)如與2、4—二硝基苯肼反應(yīng)，生成橙黃色沉淀使溴水褪色FeCl3呈紫色與Na作用放出H2說(shuō)明有烯醇式OH—C=C—第41頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月+Br2OHCH3—C=CH—COOC2H5-HBrBrOHCH3—C—CH—COOC2H5BrCH3—C—CH2COOC2H593%OHCH3—C=CH—COOC2H57%OBrCH3—C—CH—COOC2H5O第42頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這時(shí)無(wú)烯醇式存在，加入FeCl3溶液不顯色，但一會(huì)顯紫色乙酰乙酸乙酯產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的原因主要是CH3—C=CH—C—OC2H5OH原因是CH3—C—CH2—C—OC2H593%OOO亞甲基—C—CH2—C—O—①OO第43頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②烯醇式異構(gòu)體存在共軛體系，并通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成較穩(wěn)定的鰲環(huán)，內(nèi)能降低。鰲環(huán)OCH3—CCHC—OC2H5HOOHCH3—C=CH21.5×10-4提問(wèn)：內(nèi)能越低，體系的穩(wěn)定性？CH3—C=CH—C—OC2H5OHOCH3—C—CH3O第44頁(yè)，課件共50頁(yè)，創(chuàng)作于202