溶劑對Diels-Alder反應(yīng)的影響課件

溶劑對

Diels-Alder反應(yīng)的影響作者：張念沁班級：應(yīng)化82學(xué)號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應(yīng)的影響作者：張念沁班級：應(yīng)化82學(xué)號：2328209溶劑對

Diels-Alder反應(yīng)的影響作者：張念沁班級：應(yīng)化82學(xué)號：2328209溶劑對

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Diels-Alder反應(yīng)的影響作者：張念沁班級：應(yīng)化82學(xué)號：2328209摘要:Diels-Alder反應(yīng)是有機(jī)合成中一類很重要的環(huán)加成反應(yīng),在精細(xì)化工,生物制藥中有很廣泛的應(yīng)用。溶劑對Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)速率和選擇性有很重要的影響。此次介紹傳統(tǒng)有機(jī)溶劑、水、超臨界CO2和離子液體對Diels-Alder反應(yīng)的影響。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑傳統(tǒng)有機(jī)溶劑是使用最廣泛的反應(yīng)介質(zhì),它有很寬的選擇范圍,可以針對不同的反應(yīng)來選擇合適的有機(jī)溶劑。溶劑的極性對反應(yīng)的影響很大,單純的有機(jī)溶劑并沒有足夠高的極性,而向有機(jī)溶劑中加入鹽類不僅可以增大其極性,同時(shí)也可以改變?nèi)軇┑腖ewis酸堿性質(zhì)。Winstein等發(fā)現(xiàn)溶入高氯酸鋰的乙醚具有很高的極性,甚至比醋酸的還要大。對于某些在普通條件下不能發(fā)生的Diels-Alder反應(yīng),在高氯酸鋰-乙醚介質(zhì)中卻可以進(jìn)行。Braun第一次將4mol/L高氯酸鋰-乙醚介質(zhì)應(yīng)用到環(huán)戊二烯和甲基丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應(yīng)中,觀察到選擇性比乙醚中進(jìn)行的反應(yīng)有所提高。呋喃具有芳香性,其與親二烯體的反應(yīng)需要在115MPa下,反應(yīng)6h才能得到選擇性為85%∶15%的產(chǎn)物3和4,然而Grieco發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在5mol/L的高氯酸鋰-乙醚中,在室溫和常壓下就可以平穩(wěn)地進(jìn)行。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(或譯作狄爾斯-阿德爾，第爾斯-阿德爾等等），又名雙烯加成，由共軛雙烯與烯烴或炔烴反應(yīng)生成六元環(huán)的反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)是一個(gè)共軛二烯烴和另一個(gè)親二烯烴組分發(fā)生1,4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)是有機(jī)合成和化學(xué)工業(yè)中最重要的合成方法之一,是構(gòu)成六元環(huán)加成產(chǎn)物的重要方法,廣泛應(yīng)用于復(fù)雜化合物的合成,如殺蟲劑、香料、可塑劑和染料中的主要成分。該反應(yīng)具有很高的“原子效率”,但選擇性差,反應(yīng)得到內(nèi)外型異構(gòu)體混合物。對于該反應(yīng)介質(zhì)如何能夠加速Diels-Alder反應(yīng)的速率,提高反應(yīng)的選擇性這個(gè)問題,目前還存在著爭議。Grieco和Sankararaman等認(rèn)為是由于溶劑內(nèi)部產(chǎn)生很高的內(nèi)壓,而Faita等則認(rèn)為是由于鋰離子的Lewis酸性起到的催化效果。水溶劑

水是大自然的溶劑,沒有毒性,來源豐富,隨時(shí)都可以得到。以水作為溶劑還能防止配離子對現(xiàn)象。以水作為溶劑會是一個(gè)很好的選擇。1980年Breslow等的研究發(fā)現(xiàn)了水可以作為Diels-Alder反應(yīng)的溶劑。一般來說,與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比,水相介質(zhì)可以加速Diels-Alder反應(yīng)的速率。當(dāng)非極性的反應(yīng)物加入水中時(shí),它們有相互連接到一起的趨勢,以減小烴類-水的界面面積。多數(shù)研究者認(rèn)為這種憎水效應(yīng)是水相促進(jìn)Diels-Alder反應(yīng)速率的主要因素。超臨界CO2超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。這種流體與普通的液體和氣體不同,其具有氣體的低粘度、高擴(kuò)散系數(shù)和液體的高密度特性,并對許多物質(zhì)具有很強(qiáng)的溶解能力,而且其溶解能力對溫度和壓力的變化極為敏感,易于調(diào)節(jié)。超臨界流體作為溶劑在萃取、色譜和一些特殊的反應(yīng)中有很廣泛的應(yīng)用。盡管超臨界流體在20世紀(jì)就已經(jīng)被用于大工業(yè)生產(chǎn),但直到最近幾年才作為反應(yīng)溶劑引起人們的關(guān)注。超臨界CO2(Tc=31℃,Pc=7138MPa),可以作為許多反應(yīng)的溶劑,其中包括Diels-Alder反應(yīng),它可以增強(qiáng)反應(yīng)速率和選擇性。Sun-wookKim等研究了超臨界CO2中,不同的壓力對環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯反應(yīng)的選擇性的影響。由于endo-型（內(nèi)式）加成產(chǎn)物過渡態(tài)的偶極矩比exo-型（外式）加成產(chǎn)物的大,endo-型加成產(chǎn)物的選擇性隨著“溶劑濃度”的增加而增加。在CO2中溶劑濃度通過改變壓力就可以調(diào)節(jié)。也就是說在超臨界CO2中,endo-型加成產(chǎn)物的選擇性隨著壓力的增大而增大。超臨界CO2有著非常豐富的來源,價(jià)格低廉,不可燃,無毒并且環(huán)境友好。另外,對超臨界CO2來說,反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑的分離也很容易。因此其將是Diels-Alder反應(yīng)中取代有機(jī)溶劑的很好的選擇。離子液體

簡單地說，離子液體就是完全由離子組成的液，例如熔融狀態(tài)下的NaCl。離子液體通常在高溫下存在，但通過選擇合適材料可以制得室溫離子液體。例如把N-烷基吡啶鹽加到AlCl3中并稍許加熱，固體混合物就能立即變成離子液體流體。最常用的室溫離子液體是含有機(jī)正離子的物質(zhì)。它們或是有機(jī)鹽或是至少包含一種有機(jī)組份的混合物，如烷基銨鹽、烷基磷酸鹽、N-烷基吡啶等。離子液體作為有機(jī)反應(yīng)的介質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn):可顯示Bronsted,Lewis及Franklin酸性，也可顯示超酸性;液態(tài)范圍可高達(dá)300℃，且對大多數(shù)無機(jī)、有機(jī)和高分子化合物有很好的溶解性，適用范圍廣;相當(dāng)便宜易于制備。研究表明，在室溫離子液體中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)不僅具有選擇性高、反應(yīng)速率快，且體系有足夠低的蒸氣壓、可再循環(huán)、無爆炸性、熱穩(wěn)定性高、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。例如，Seddon等對在室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基碘酸鹽中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率及選擇性都比在有機(jī)溶劑中高，而與LPDE中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)相類似。反應(yīng)符合綠色化學(xué)過程的要求，且由于離子液體替代了LPDE的使用，從而避免了高氯酸鋰基廢物的產(chǎn)生，對環(huán)境十分友好。使Diels-Alder反應(yīng)能夠更合理地進(jìn)行,不僅是對于反應(yīng)速率、選擇性,更重要的是對于環(huán)境,是一個(gè)很重要的問題。有機(jī)溶劑的使用與綠色化學(xué)的宗旨似乎永遠(yuǎn)站在對立面上,但在Diels-Alder反應(yīng)中的地位一段時(shí)間內(nèi)仍將不可替代。隨著化學(xué)、化工的發(fā)展,在綠色化學(xué)的宗旨下,Diels-Alder反應(yīng)中的常規(guī)有機(jī)溶劑必將被“綠色溶劑”———水、超臨界CO2或離子液體所取代。ThankYou有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì)，如鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數(shù)對人體有一定毒性。有機(jī)溶劑的種類較多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為10大類：①芳香烴類：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烴類：戊烷、己烷、辛烷等；③脂