天然藥物化學(xué)課件第三章糖和苷

天然藥物化學(xué)課件第三章糖和苷第1頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容

單糖的絕對構(gòu)型、端基差向異構(gòu)體、構(gòu)象、主要化學(xué)性質(zhì)（氧化、糠醛反應(yīng)、羥基反應(yīng)等）。檢視方法；苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征和分類及苷類化合物的定義，苷鍵酸催化水解、堿催化水解、酶催化水解、過碘酸氧化裂解、乙酰解；糖和苷的提取方法與核磁共振特征。

重點糖和苷類化合物的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)、苷鍵裂解的規(guī)律及波譜特征，檢視方法。第2頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月一

概述

糖類又稱碳水化合物（carbohydrates）一類最豐富的天然產(chǎn)物，其與人類關(guān)系極為密切，食用的蔗糖、糧食的主要成分淀粉、棉布的棉纖維。糖類在中草藥中分布十分廣泛，常常占植物干重的80%~90%。糖類與核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱生命活動所必需的四大類化合物。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看是多羥基內(nèi)半縮醛（酮）及其縮聚物。根據(jù)其分子水解反應(yīng)的情況，可以分為單糖、低聚糖和多糖。第3頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

1．單糖：不能水解的最簡單的多羥基內(nèi)半縮醛（酮）。如葡萄糖等。

2．低聚糖：水解后能生成2個以上10個以下的單糖分子。如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麥芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）

3．多糖：水解后能生成多個單分子。如：淀粉、纖維素等

由一種單糖組成—均多糖由二種以上單糖組成—雜多糖苷—糖+非糖。如：黃酮苷、皂苷等。第4頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月二

結(jié)構(gòu)類型

（一）、糖的表示式單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖自然界都有存在。以Fischer式表示天然常見糖如下：第5頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖（furanose）單糖處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，可用Haworth式表示。如：葡萄糖第6頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對構(gòu)型

單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原子稱為端基碳（anomericcarbon）。生成的一對差向異構(gòu)體（anomer）有α、β二種構(gòu)型。從Fischer式看（C1與C5的相對構(gòu)型）C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為α，反式為β。從Haworth式看C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)系：同側(cè)為β，異側(cè)為α。

第7頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）、糖的絕對構(gòu)型（D、L）以α-OH甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。Fischer式中最后第二個碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L型。Haworth式中C5向上為D型，向下為L型。

第8頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）、環(huán)的構(gòu)象呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.5A，幾乎是固定的結(jié)構(gòu)。

呋喃糖六元環(huán)有船式和椅式構(gòu)象，在溶液或固體狀態(tài)是都是椅式構(gòu)象，不是C1便是1C。[C表示椅式（chairform）]。

第9頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

以C2、C3、C5、O四個原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，C4處面上，C1處面下的標(biāo)為4C1，簡稱C1，反之1C4簡稱1C。Angyal用總自由能來分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：第10頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)

糖和苷分類㈠糖勻體指均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。

1．常見單糖

第11頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氨基糖是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。

第12頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

3．糖醇單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇稱糖醇。

第13頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4．去氧糖通常在C2上無-OH，強(qiáng)心苷中較多見。單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖叫去氧糖。第14頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月糖類功能生命活動所需能量來源；重要的中間代謝產(chǎn)物；構(gòu)成生物大分子；分子識別作用。組成：C:H:O=1:2:1第15頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月單糖分類己糖丙糖戊糖丁糖第16頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月重要的單糖

甘油醛核糖脫氧核糖第17頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月半縮醛羥基半縮醛羥基葡萄糖果糖半乳糖第18頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月寡糖

麥芽糖(maltose)

兩分子葡萄糖由糖苷鍵連接，具還原性蔗糖(sucrose)由一分子葡萄糖和一分子果糖通過糖苷鍵連接而成，無還原性,主要的糖。乳糖(lactose)

半乳糖和葡萄糖結(jié)合而成 存在于哺乳動物的乳汁中第19頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月寡糖（oligosaccharides）雙糖：麥芽糖、蔗糖、纖維二糖、乳糖等-麥芽糖第20頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月多糖均一多糖 淀粉–

植物細(xì)胞（谷粒，塊根，果實） 糖原–

動物細(xì)胞（如肝細(xì)胞中的糖原） 纖維素–

植物細(xì)胞 木材-50%纖維素，棉花-90%纖維素非均一多糖 透明質(zhì)酸軟骨素第21頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月多糖（polysaccharides）多糖：由很多單糖分子縮合脫水而成的分支或不分支的長鏈分子，如淀粉、糖原、纖維素第22頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月纖維素β-葡萄糖第24頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）苷(糖雜體)糖及其衍生物與非糖組成的化合物—苷分類：1．按苷原子不同分類⑴氧苷紅景天苷第25頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月氧苷天麻苷第26頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月氧苷白黎蘆醇苷第27頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵氮苷舉出四種你知道的氮苷?第28頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）硫苷蘿卜苷第29頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）碳苷芒果苷異芒果苷第30頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月碳苷蘆薈苷第31頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月碳苷葒草素第38頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2．按苷元不同分類如：黃酮苷、蒽醌、香豆素、強(qiáng)心苷、皂苷等。第39頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3．按苷鍵⑴醇苷：醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。

紅景天苷第40頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵酚苷：酚羥基而成的苷。如天麻苷。天麻苷第41頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的是酯苷。如山慈菇苷A。山慈姑苷第42頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷氰苷：是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷。R=H野櫻桃苷R=β-D-glc苦杏仁苷第43頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4．按端基碳構(gòu)型分

α苷，多為L型；

β苷，多為D型。5．按連接單糖個數(shù)分

1個糖——單糖苷

2個糖——雙糖苷

3個糖——叁糖苷6．按糖鏈個數(shù)分

1個位置成苷——單糖鏈

2個位置成苷——雙糖鏈第44頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月7．按生物體內(nèi)存在分

原級苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；

次級苷——原級苷水解掉一個糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。例：

第45頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月四、

糖和苷的物理性質(zhì)

（一）、

溶解性糖——小分子極性大，水溶性好，隨著聚合度增高，水溶性下降。

多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。

單糖極性

>雙糖極性

（與羥基和碳的分擔(dān)比有關(guān)，即按-OH/C的分擔(dān)情況而定）苷——親水性（其大小與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）。苷元——為親脂性。（二）、味覺

①單糖~低聚糖——甜味。

②多糖——無甜味（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?。

③苷類——苦（人參皂苷）、甜（甜菊苷）等。第46頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、旋光性及其在構(gòu)型測定中的應(yīng)用具有多個不對稱碳原子——用于苷鍵構(gòu)型的測定（即α、β苷鍵）。多數(shù)苷類呈左旋。利用旋光性→測定苷鍵構(gòu)型方法Klyne法：將苷和苷元的分子旋光差與組成該苷的糖的一對甲苷的分子旋光度進(jìn)行比較，數(shù)值上相接近的一個便是與之有相同苷鍵的一個。第47頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：有一苷=-273.03（G代表苷），知是豆甾醇的葡萄糖苷，苷元豆甾醇[M]A=-210.04（A代表苷元），求苷的構(gòu)型？（已知：葡萄糖甲苷α=+308.6β=-66.4）解：[M]G-[M]A=△[M]=-273.03-(-210.04)=-62.99°與題給出的β型-66.4接近，故該苷構(gòu)型為β型。第48頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）、糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)在普通有機(jī)化學(xué)中已有所涉及，下面介紹的主要是一些與糖的分離和結(jié)構(gòu)測定密切相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。1、氧化反應(yīng)單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同，如：

第49頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的活潑性：端基碳原子>伯碳>仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）以過碘酸反應(yīng)為例來了解糖的氧化反應(yīng)的應(yīng)用。過碘酸反應(yīng)主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)。

第50頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)特點：（①~⑤）①反應(yīng)定量進(jìn)行（試劑與反應(yīng)物基本是1：1）；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式

>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖，產(chǎn)物及消耗過碘酸用Fischer式計算；

成苷時糖，產(chǎn)物及消耗過碘酸用Haworth式計算；

第51頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤在異邊而無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)，如：

第52頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月用途：（①~④）①推測糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1：1）；

②對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖；第53頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月③推測低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接位置）（糖與糖連接都是半縮醛-OH連接，即端基碳連接）第54頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月Molish反應(yīng)：

樣品

+濃H2SO4+α-萘酚

→

棕色環(huán)*多糖、低聚糖、單糖、苷類，與Molish反應(yīng)均為（+）2、糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

第55頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3、羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)：醚化、酯化和縮醛（酮）化?；钚宰罡叩陌肟s醛羥基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之。（伯醇因其處于末端的空間，對反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）第56頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）．醚化反應(yīng)（甲基化）除苷鍵上甲氧基外，其余甲醚鍵對稀酸堿都很穩(wěn)定，須用濃氫碘酸或氫溴酸才能開裂。（①~④）①Haworth法（不常用）

含糖樣品

+Me2SO4+30%NaOH→

醇-OH全甲基化（需反復(fù)6~8次）

（硫酸二甲酯）

（濃堿）（甲基化物可用紅外光譜測試直到無-OH吸收峰為止）制備成甲苷——用限量試劑，即克分子比1∶1時，可得甲苷。第57頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月②Purdie法

樣品

+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法）

樣品

+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次即可）該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞砜（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。④重氮甲烷法（CH2N2）樣品

+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）第58頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）．?；磻?yīng)（酯化反應(yīng)）羥基活性與甲基化反應(yīng)相同（C1-OH、C6-OH、C3最難）[由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被酰化。]利用酰化可判斷糖上-OH數(shù)目、保護(hù)-OH等。第59頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）．縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水CuSO4等存在下可與多元醇的二個有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。

酮類易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物醛類易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物

糖

+丙酮→五元環(huán)縮酮

——稱：異丙叉衍生物，即丙酮加成物。糖

+丙酮→六元環(huán)縮酮

——

雙異丙叉衍生物。例：當(dāng)糖具有順鄰-OH時：第60頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月▲當(dāng)單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原來游離糖相同。糖

+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛（稱：苯甲叉衍生物）

例：

葡萄糖甲苷（具有1,3雙-OH結(jié)構(gòu)）

+苯甲醛→

第61頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲叉衍生物分：順式、反式順式有兩種構(gòu)象——O內(nèi)位（C1式）——較穩(wěn)，H-內(nèi)位（1C式）——穩(wěn)定性差如：半乳吡喃糖甲苷

利用縮醛或縮酮反應(yīng)可以保護(hù)游離的羥基。例如：制備3-O-甲基葡萄糖的反應(yīng)

總之，以上方法主要目的是保護(hù)-OH。例如

確定苷元與糖、糖與糖之間的連接位置方法如下：將糖進(jìn)行-OH保護(hù)后，經(jīng)水解，再通過光譜分析，游離-OH為糖與糖與苷元的連接位置。第62頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4、羰基反應(yīng)還原糖

+苯肼

→

糖腙

（多為水溶性的）還原糖

+3分子苯肼

→

糖脎

（較難溶于水）

▲2-去氧糖不能成脎（因C2上無-OH）。應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。第63頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

（5）、硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖

+硼酸

→

絡(luò)合物

（酸性增加、可離子化）H3BO3是接受電子對的Lewis酸。1．絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行①先生成1：1的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。

第64頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

以上I、II、III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。②二個-OH地位適宜，則繼續(xù)生成2：1的螺環(huán)狀絡(luò)合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。第65頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2．對二-OH的空間要求⑴開環(huán)化合物：

碳鏈上-OH越多，越易造成有利地位（順鄰二-OH）；

（如：乙二醇，二個-OH互相排斥成180°角，而不利于反應(yīng)）⑵環(huán)上的二-OH：（①~③）①芳環(huán)-OH——鄰位易，間、對位次之；②五元、六元脂環(huán)——順易，反鄰二-OH不作用；③α-羥酸（HO-C-COOH）可絡(luò)合（-COOH水化成-C(OH)3后再絡(luò)合）；

β-羥酸

無作用。第66頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3．應(yīng)用（①~④）

①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝裕虼丝蛇M(jìn)行酸堿中和滴定；

②可進(jìn)行離子交換法分離；

③可進(jìn)行電泳鑒定；

④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上色譜。

第67頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。㈠酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。六、苷鍵的裂解第68頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)制表明，苷原子的堿度，亦即苷原子上的電子密度，以及它的空間環(huán)境，對水解難易有很大關(guān)系。酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解難易順序為：N>O>S>C（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。⑷吡喃糖苷中：①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：

五碳糖

>甲基五碳糖

>六碳糖

>七碳糖②C5上有-COOH取代時，最難水解第69頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）。⑸有氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,3-二去氧糖

>2-去氧糖

>3-去氧糖

>羥基糖

>2-氨基糖⑹在構(gòu)象相同的糖中：a鍵（豎鍵）-OH多則易水解。⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷

>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團(tuán)——苷鍵橫鍵比豎鍵易水解，即e>a

（橫鍵易質(zhì)子化）

苷元為大基團(tuán)——苷鍵豎鍵比橫鍵易水解，即a>e

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）第70頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

㈡乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐

+酸

所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。與酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙?；?，Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。3．反應(yīng)機(jī)理：

第71頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月▲注意：乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。4．反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）5．用途⑴?；梢员Ｗo(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。第72頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如：

酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸電子基取代的苷——易為堿水解C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；

順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型第73頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月β-消除反應(yīng)：苷鍵的β-位有吸電子基團(tuán)者，使α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱β-消除反應(yīng)。作用機(jī)理：在1→3或1→4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與3-O-或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個被剝落，對非還原端則無影響。剝落生成的是——α-羥基糖酸。

第74頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4-O-代的糖可形成——3-脫氧-2-羥甲基糖酸二個以上取代的還原糖——難生成糖酸用途：可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式。3-O-代的糖可形成——3-脫氧糖酸第75頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月㈣酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。酶的專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷鍵

纖維素酶（cellulase）——同上。

麥芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷鍵

轉(zhuǎn)化糖酶（invertase）——水解——β-果糖苷鍵第76頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月㈤氧化開裂法（Smith降解法）可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次級苷元）試劑：過碘酸（HIO4）、四氫硼鈉（NaBH4）、稀酸

以上簡要介紹了主要苷鍵的水解方法，對于一些特殊的苷鍵，要采取一些特殊的水解方法。如：糖醛酸的苷鍵——很難用稀酸水解

可采用特殊的選擇性水解反應(yīng)——紫外光照射法、四醋酸鉛分解法等。值得注意的是：有些苷鍵極不穩(wěn)定，在較弱的酸性或在水或稀醇液中稍長時間加熱即能水解。因此，在保存苷時，要注意環(huán)境，防止水解。反應(yīng)過程：第77頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月七、糖的提取分離㈠提取主要為溶劑法——水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）糖類的提取可根據(jù)它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)其極性大小，來選擇相適應(yīng)的溶劑。由于植物體內(nèi)有水解酶共存，必須采用適當(dāng)?shù)钠茐幕蛞种泼傅姆椒ǎ拍芴嶂瞥鲈嫘问降奶呛蛙疹?。方法?/p>

采集新鮮材料——迅速加熱干燥——冷凍保存等。

第78頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月㈡分離1．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好，如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點——對于活性炭柱色譜來說：①樣品上柱量大，分離效果較好，適合大量制備；②來源容易，價格廉；③缺點：無測定其吸附力級別的理想方法。第79頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月分類：①粉末狀活性炭——顆粒細(xì)，總表面積大，吸附力及吸附量大。②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。③綿綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭制成顆粒，吸附力最弱。第80頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律活性炭因為是非極性吸附劑，故與硅膠、氧化鋁相反，對非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力，在水中對該類物質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性降低，則活性炭對該類物質(zhì)的吸附能力也隨之降低?；钚蕴吭谒芤褐械奈搅ψ顝?qiáng)，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱。第81頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附規(guī)律：（①~③）①對極性基團(tuán)（如-COOH、-NH2、-OH等）多的化合物吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物。（指分子量相當(dāng)?shù)膬蓚€化合物的比較）②對芳香族化合物吸附力大于脂肪族化合物。（極性基團(tuán)相同）③對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖

>單糖。對于糖的吸附力：多糖

>低聚糖

>單糖第82頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶活性炭的預(yù)處理一般預(yù)處理：

活性炭→（加熱150℃，4~5小時）——除去大多數(shù)被吸附的氣體嚴(yán)格預(yù)處理：①0.2mol/L枸櫞酸緩沖液洗滌——后用蒸餾水反復(fù)洗②2~3mol/LHCl煮沸幾次——后用蒸餾水反復(fù)洗

目的——除去混雜的金屬離子，如：Fe+++、Ca++、Na+等，使活力增強(qiáng)。第83頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷柱色譜①裝柱：

活性炭

+蒸餾水→（浸泡1小時）→攪拌（排除氣泡）

活性炭/H2O→倒入柱中（若流速慢，則需與硅藻土（1：1）混合后，再用蒸餾水調(diào)成糊狀裝柱。）②上樣：樣品/H2O，濃度——25~50%（可適當(dāng)增加或減少，如為10%濃度）；上樣量適情況而定，一般1克糖用100克活性炭。③洗脫：洗脫順序為——H2O、10%、20%、30%、50%、70%的乙醇液

無機(jī)鹽→二糖→三糖→多糖

單糖等第84頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2．纖維素色譜原理與PC相同，屬分配色譜。溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進(jìn)行展開時，其原理屬吸附色譜。3．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、堿性成分和無機(jī)離子；②制成硼酸絡(luò)合物——強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）第85頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月4．凝膠柱色譜⑴葡聚糖凝膠的性質(zhì)及其類型葡聚糖+交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷）→交聯(lián)葡聚糖特點:醚橋形式，交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水不溶性的白色球狀顆粒。酸性環(huán)境中能水解，堿中穩(wěn)定。第86頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月

凝膠顆粒的表面有許多孔隙，孔隙大小決定于葡聚糖與交聯(lián)劑的配比及反應(yīng)條件。交聯(lián)度大→網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密→孔隙小→吸水膨脹少小→疏松→大→大常用商品名稱及型號：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）

[G——代表葡聚糖凝膠]G-10[10—表示吸水量乘以10，即

G-151.0ml/g的吸水量]G-200等第87頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）第88頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月▲羥丙酰基交聯(lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（為親脂性的，可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行分離的分子篩）第89頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵操作過程①將凝膠在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪荩ㄒ话銥橄疵搫?；②待充分膨脹后裝入色譜柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，干燥。第90頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月5．季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物是一類乳化劑。

第91頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月6．分級沉淀或分級溶解法在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉淀物。第92頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月7．蛋白質(zhì)除去法用分級沉淀法得到的多糖，常夾雜有較多的蛋白質(zhì)，為除之，通常選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而使多糖不沉淀的試劑來處理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：處理時間要短，溫度要低——避免多糖降解。三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有較好效果。

多糖液（含蛋白質(zhì)）↓

（加蛋白質(zhì)水解酶如：胰蛋白酶、胃蛋白酶等）↓使蛋白質(zhì)大分子進(jìn)行降解

Sevag法第93頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定㈠糖的鑒定在中草藥成分分離工作中，或在苷和多糖的水解產(chǎn)物中，常常會得到一些單糖成分，須要加以證明。目前發(fā)現(xiàn)新單糖須要進(jìn)行結(jié)構(gòu)決定的機(jī)會較少，多數(shù)工作為進(jìn)行糖的印證。糖的水溶性很大，且不易獲得結(jié)晶，有些物理常數(shù)不易測定，給印證工作帶來困難，以往用化學(xué)方法制成衍生物，再作分離鑒定，手續(xù)繁復(fù)?，F(xiàn)多采用各種色譜技術(shù)，對糖類進(jìn)行鑒定。第94頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月1．紙色譜展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開。如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW

正丁醇：乙醇：水（4：1：2.2）BEW

水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。展開方式：上行、下行、徑向顯色劑：可利用糖的還原性或形成糠醛后引起的一些呈色反應(yīng)。如：鄰苯二甲酸苯胺硝酸銀試劑（使還原糖顯棕黑色）三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）

3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）過碘酸-聯(lián)苯胺（糖、苷和多元醇中有鄰二-OH結(jié)構(gòu)顯蘭底白斑）第95頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月2．薄層色譜可采用——（硼酸液

+無機(jī)鹽）+硅膠→制板吸附劑：硅膠（用0.03M硼酸液或無機(jī)鹽的水液代水制板）常用的無機(jī)鹽——0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉

0.02M乙酸鈉

0.02M硼酸鹽緩沖液

0.1M亞硫酸氫鈉/H2O特點——增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙色譜應(yīng)用的以外，還有——H2SO4/H2O或乙醇液茴香醛-硫酸試劑苯胺-二苯胺磷酸試劑等第96頁，課件共104頁，創(chuàng)作于2023年2月3．氣相色譜將糖制備