化學(xué)動力學(xué)修

第十一章

化學(xué)動力學(xué)一定條件下化學(xué)變化的速率問題。1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反響速率的影響。2研究宏觀反響是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的—即反響機理。3研究機理中每一步反響如何實現(xiàn)—即反響速率理論。主要研究內(nèi)容本章主要討論：反響速率方程、反響速率與反響機理的關(guān)系、反響速率理論、溶液中反響、光化學(xué)、催化作用等1.反響速率的定義反響的計量方程:以代數(shù)方程表示：

§11-1化學(xué)反響的反響速率

及速率方程反響速率定義為:恒容條件下，反響速率:1.反響速率的定義對非依時計量學(xué)反響：反響物B的消耗速率:產(chǎn)物

B的生成速率:例:其反響速率為:或或三者間的關(guān)系：或：常見形式為:溫度等參數(shù)一定時,速率方程為:v=f(cA,cB???)

kA－為反響速率常數(shù)；nA,nB—反響物A或B等分級數(shù)；n--反響總級數(shù)，n=nA+nB+...不同組分表示的速率常數(shù)kA,kB…之間的關(guān)系:２.速率方程的一般形式得：例：有:所以:由此得:得：及3用氣體組分的分壓表示速率方程當(dāng)T、V一定時,由：基元反響—能夠代表真實的反響步驟。一個宏觀反響機理中的每一步反響就是一個基元反響。非基元反響—由兩步或兩步以上的基元反響構(gòu)成例如:H2+I2=2HI,反響機理:式中M*代表動能足夠高的分子，M0表示能量較低的分子4基元反響與反響分子數(shù):機理中包括了三個基元反響〔1、2和3〕。?反響分子數(shù)---基元反響中實際參加反響的反響物的分子數(shù)目。按反響分子數(shù)分，基元反響可分為：單分子反響(如以上反響1)；雙分子反響(如以上反響2)；三分子反響(如以上反響3)5基元反響的速率方程

--質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律---基元反響的速率與各反響物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反響方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)。例按質(zhì)量作用定律有：一般地,一個宏觀反響假設(shè)反響機理,那么可依據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)宏觀反響速率方程,具體推導(dǎo)見11-6節(jié)6由反響機理推導(dǎo)速率方程本節(jié)將對不同反響級數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式，c=f(t),由此式作動力學(xué)計算，同時找出n=0,1,2反響的動力學(xué)特征。1.零級反響〔n=0)速率方程積分：§11-2速率方程的積分形式速率方程的微分式：動力學(xué)特征〔1〕k的單位是〔濃度?時間-1〕。例如〔mol?dm-3?s-1〕

積分結(jié)果(2)CA與t為線性關(guān)系當(dāng)CA=0.5CA0,所需反響時間t為A的半衰期t1/2,顯然t1/2=0.5CA0/k,即t1/2∝CA0?！⒁猓焊骷壏错懙膭恿W(xué)特征可作為確定反響級數(shù)的依據(jù)?；颍核俾史匠蹋悍e分：積分結(jié)果：2.一級反響(n=1)引入轉(zhuǎn)化率：那么：一級反響的動力學(xué)特征：(1)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關(guān)系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關(guān)。一級反響實例：一些物質(zhì)的分解反響，放射性元素的蛻變2〕有兩種反響物(nA+nB=2)：當(dāng)〔計量系數(shù)比〕微分式可簡化成：3.二級反響(n=2)二級反響很常見，如乙烯、丙烯的氣相二聚等速率方程：1〕只有一種反響物：(1)只有一種反響物：積分積分結(jié)果或：二級反響的動力學(xué)特征：①k的單位是(濃度-1，時間-1)例如：mol-1·dm3·s-1②1/CA與t成線性關(guān)系：1/CA∝t

③t1/2=1/(kCA0)，t1/2反比于CA0(2)兩種反響物(并且na=nb=1)設(shè)t時刻CA=CA0-y,CB=CB0-y積分結(jié)果::400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計量比引入氣體反響物A和B,進(jìn)行如下反響:：P總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，P總=2.12kPa,A(g),B(g)的反響分級數(shù)為0.5，1.5,求kPA,kA.解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得速率方程形式例代入速率方程:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計量比引入氣體反響物A和B,進(jìn)行如下反響:：P總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，P總=2.12kPa,A(g),B(g)的反響分級數(shù)為0.5，1.5,求kPA,kA和t1/2.解:例積分:由t=0時,P總=3.36kpa得PA0=1.12kpa；t=1000s時PB=2PA；Pc=PA0-PA；P總=3PA+PA0-PA=

2PA+PA0

解:由t=0時,P總=3.36kpa得PA0=1.12kpa；t=1000s時PB=2PA；Pc=PA0-PA；P總=3PA+PA0-PA=

2PA+PA0

4.n級反響基元反響：aA＋bBD非基元反響：aA＋bBD〔1〕除一種組分(如A),其余組分(如B)過量；〔2〕初濃度比等于計量系數(shù)之比：在下述情況下：可轉(zhuǎn)換為一般式：(2)

積分結(jié)果：N級反響動力學(xué)特征:(1)對t有線性關(guān)系與成反比。需要由動力學(xué)實驗提供的C--t數(shù)據(jù)確定反響級數(shù)n或nA,nB及速率常數(shù)k.測定不同反響時刻，反響物或產(chǎn)物濃度的方法分為：物理法：不需要終止反響，通過測反響系統(tǒng)某一物理量，如P、V、ρ、G、nD等。化學(xué)法：需要終止反響，不夠方便。由實驗測定的c--t數(shù)據(jù)確定反響級數(shù)的方法如下：§11-3速率方程確實定由：得以對lgCA作圖，直線斜率等于n此法需要求C-t曲線上不同t時刻的曲線斜率★注意：為防止產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法，如右圖1.微分法：(1)嘗試法(適用于整級數(shù)反響)將所測C、t實驗數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，假設(shè)計算的k值為常數(shù)，那么反響級數(shù)可確定?；虬锤骷墧?shù)反響(n=0,1,2)的C與t動力學(xué)特征關(guān)系作圖，如lnC～t,或C～t,或1/CA～t有線性關(guān)系，那么可確定級數(shù)為n。(2)半衰期法對于n級反響，由半衰期通式得2.積分法作圖，從直線斜率(1-n)求級數(shù)n,由實驗數(shù)據(jù)，以對也可由兩組實驗數(shù)據(jù)計算:半衰期法還可推廣為t1/3,t1/4法。(3)隔離法可用于分別確定分級數(shù)nA,nB…方法：使CB0,CC0>>CA0,再按上述1、2兩種方法確定分級數(shù)nA,同理可確定其它分級數(shù)。例:恒容條件下，氣相反響:A(g)+B(g)→C(g)實驗數(shù)據(jù)：試確定A,B的分級數(shù)nA,nB及解:由可知是B組分的。又由1、2組的數(shù)據(jù)得到這是二級反響特征。所以：nB=2將1、3組數(shù)據(jù)代入上式，可確定由得故：此即：當(dāng)CA、CB……為常數(shù)時：最早的近似經(jīng)驗式〔范特霍夫規(guī)律〕：§11-4溫度對反響速率的影響反響速率：Ea為活化能，單位J，溫度范圍不大時，可視為常數(shù)；

當(dāng)溫度變化不大時，K0與Ea均可認(rèn)為是常數(shù)。它們都是經(jīng)驗參數(shù)。微分式：〔可作為Ea的定義式〕1.阿累尼烏斯〔Arrheniws〕方程〔1889〕式中：k0為指〔數(shù)〕前因子或表觀頻率因子，單位與k相同；討論：以對作圖，由斜率可求Ea，由截距可求k0。1.T升高，k增大，反響速率增大2.不定積分式：〔假設(shè)Ea可視為常數(shù)〕3.定積分式：T對反響的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外，還有其他四種類型的變化規(guī)律：爆炸反響酶催化反響碳的氧化反響Ea<0的反響例：反響1,Ea=100kJ/mol,反響2,Ea=150kJ/mol,反響溫度由300K上升10K，兩個反響的K值增長倍數(shù)不同。一般情況下Ea>0，所以Ea越大的反響，其k對T越敏感。反響1：反響2：*Arrheniws方程適用于基元反響和非基元反響?；错懙恼娣错懟罨芘c反響熱的關(guān)系如下圖3.活化能Ea與反響熱的關(guān)系2.活化能〔基元反響〕基元反響的Ea的統(tǒng)計解釋：把普通反響物分子變成活化分子所需要的能量，或說活化態(tài)反響物分子與普通反響物分子的平均能量之差：還可以由Arrheniws方程得到上述關(guān)系式：基元反響的正反響：基元反響的逆反響：兩式相減：：〔上冊化學(xué)平衡中公式〕例:反響A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反響掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反響的活化能。例1例:反響A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反響掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反響的活化能。例1例:反響A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反響掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反響的活化能。解2.求t1/2例1例:反響A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反響掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反響的活化能。解3.求Ea例1例:反響A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反響掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反響的活化能。解3.求Ea例1例2對于氣相反響3H2+N2→2NH3,在450℃時有如下實驗數(shù)據(jù):實驗P。(H2)mmgP。(N2)mmg初速-dpt/dt(mmHg·h-1)11001.000.010022001.000.040034000.5000.0800例3：反響2NO＋H2＝N2O＋H2O的速率方程：一組實驗數(shù)據(jù)如下表所示：實驗P0(NO)mmHgP0(H2)mmHgt1/2(s)t(℃)16001019.2820260020820310600835820420600820560010108401.填空2.計算反響的活化能3.計算820℃時,p0(NO)=20mmHg,p0(H2)=10mmHg時t1/2解1.在實驗1,2中p0(NO)>>p0(H2),為準(zhǔn)一級反響(t1/2)2=(t1/2)1=19.2

介紹三種典型復(fù)合反響：對行反響、平行反響、連串反響，如何建立速度方程及動力學(xué)特征。１.對行反響〔一級〕反響到達(dá)平衡時，§11-5典型復(fù)合反響積分：當(dāng)時上式復(fù)原為一級反響的動力學(xué)方程動力學(xué)特征：(1)與t有線性關(guān)系(2)與隨t變化曲線：(3)時所需時間為CA由CA0到達(dá)又∵T上升時，k1增大，而變小因此，隨T變化有極大值，如圖2.放熱對行反響：∴T升高時，Kc變小ABC對反響物：產(chǎn)物：2.平行反響〔一級〕得〔特征〕所以可通過改變T、催化劑等因素來提高所希望反響的k值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。3.連串反響〔一級〕反響物：或中間產(chǎn)物：積分：中間物B的濃度CB隨t變化曲線取決了的相對大小。如圖：這就是連串反響的特征。注意，當(dāng)Ｂ為活潑中間產(chǎn)物，即k1<<k2時：由此可得復(fù)合反響的近似處理方法－－－穩(wěn)態(tài)近似法用于復(fù)合反響速率方程的建立。1.選取控制步驟法〔多步連串反響〕§11-6復(fù)合反響速率的近似處理法連串反響中，假設(shè)生成的中間產(chǎn)物Ｂ很活潑，那么：2.穩(wěn)態(tài)近似法例：反響：反響機理：當(dāng)時，C為活潑中間物解出：2.穩(wěn)態(tài)近似法產(chǎn)物D：上式中反響：當(dāng)時，反響1可按快速平衡處理。即：產(chǎn)物D：3.平衡態(tài)近似法其中：由Arrhenius方程得：4.非基元反響Ea與基元反響Ea,i關(guān)系上例中結(jié)果：§11-7鏈反響鏈反響中的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子1.鏈反響特征〔產(chǎn)生自由基或自由原子，較困難的過程〕引發(fā)方式：熱引發(fā)、光引發(fā)、加引發(fā)劑(2)鏈的傳遞：…………〔3〕鏈的終止：〔1〕鏈的引發(fā)：(按鏈傳遞機理不同〕2.鏈反響分類：〔1〕直鏈反響自由基或自由原子一對一傳遞，傳遞物不增不減。〔2〕支鏈反響自由基或自由原子再傳遞中，消耗一個傳遞物的同時，再生兩個或更多傳遞物。

由鏈反響機理建立速率方程的原那么是：中間物——自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理。例：3.鏈反響機理與速率方程機理：機理：解出:機理：爆炸反響分類：〔1〕熱爆炸，反響熱散失不掉，使T升高，那么V增大，放熱更多熱，溫升更快，如此惡性循環(huán)，使反響速率在瞬間大到無法控制，導(dǎo)致爆炸〔2〕鏈爆炸：產(chǎn)生的自由基比消耗的自由基多，在一定的T、P下，V猛增，導(dǎo)致爆炸。鏈爆炸反響的爆炸界線：在一定的T、P和組成范圍內(nèi)例H2+O2反響的組成界線：64%<<9%4.支鏈反響與爆炸界限T、P界線圖：平穩(wěn)反響區(qū)爆炸區(qū)〔1〕溫度和壓力的影響〔2〕氣體組成的影響見Ｐ§11-8氣體反響的碰撞理論用于計算氣相雙分子基元反響速率常數(shù)k的理論1.氣體反響碰撞理論(1〕碰撞理論的根本假設(shè)〔理論要點〕①氣體反響物分子被視為簡單硬球，兩個氣體分子必須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反響.②兩個分子的碰撞動能〔閾能〕時才能反響③反響速率V(單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生反響的分子數(shù)〕=ZABq〔2〕碰撞數(shù)—ZABq—的有效碰撞分?jǐn)?shù)ZAB--單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)--A與B的平均相對速率，由分子運動論可求?！獫舛?，分子數(shù)/體積〔3〕有效碰撞分?jǐn)?shù)q由氣體分子運動論可導(dǎo)出：〔4〕反響速率2.碰撞理論與Arrhenius方程的比較－－理論的檢驗〔1〕碰撞理論的速率常數(shù)k驗證了質(zhì)量作用定律〔2〕EC與Ea的關(guān)系按Arrhenius活化能Ea定義得:一般情況下，RT<<EC，∴Ea≈EC通常對A作校正有：〔P——幾率因子或方位因子〕碰撞理論的優(yōu)缺點:1.能定量解釋質(zhì)量作用定律、EC和A；2.由Ea計算k；3.由于模型太簡單,使計算結(jié)果有偏差,且EC和P不能計算,要靠實驗測定?！?〕A與k0的關(guān)系經(jīng)試驗驗證：§11-9勢能面與過渡狀態(tài)理論

(雙分子反響)過度狀態(tài)理論的著眼點:兩反響物分子的舊鍵斷裂與新鍵形成如何實現(xiàn)過渡狀態(tài)理論的核心概念:指反響中新舊鍵交替過程中經(jīng)歷的過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物：雙分子反響:系統(tǒng)分子總勢能

勢能面圖1)立體圖1.勢能面與反響途徑勢能面圖1)立體圖2)平面圖由圖找出反響的最低能量途徑,即反響途徑,經(jīng)歷一過渡狀態(tài)-活化絡(luò)合物A+BC→[A???B???C]#=X#→AB+C能量變化:Eo—代表X#與反響物基態(tài)能量之差，或0K時反響的活化能2活化絡(luò)合物---X推導(dǎo)：KC的統(tǒng)計熱力學(xué)表示：3.艾林方程

--〔過渡狀態(tài)理論〕的統(tǒng)計熱力學(xué)表示式由熱力學(xué)關(guān)系式：得：4.艾林方程的熱力學(xué)表示式

過渡狀態(tài)理論中引用的勢能面、活化絡(luò)合物、活化熵概念有廣泛應(yīng)用，但在用量子力學(xué)方法計算k時還有一定困難與碰撞理論比較：對雙分子反響可證明：§11-10溶液中反響按溶劑與反響物〔溶質(zhì)〕間無明顯相互作用處理，介紹其特征。1.籠罩效應(yīng)指反響物分子在周圍溶劑分子構(gòu)成的籠子中運動，所產(chǎn)生的效應(yīng)反響物分子在一個籠子中的籠罩時間約為10-12~10-10S，同時發(fā)生約10~105次碰撞。假設(shè)兩反響物分子擴散到同一籠中，互相接觸，稱為遭遇籠罩效應(yīng)使反響分兩個步驟：反響活化能E反小——擴散控制E反大——反響控制2.擴散控制—〔如自由基、中和反響〕Fick擴散第一定律：D—擴散系數(shù)定溫下，單位時間內(nèi)向x方向擴散,通過截面積S的物質(zhì)B的量正比于濃度梯度和S的乘積。對球形粒子，D可按愛因斯坦—斯托克斯方程計算二級反響的速率常數(shù)：假設(shè)兩種半徑為γA與γB，擴散系數(shù)為DA與DB的球形分子進(jìn)行擴散控制的溶液反響，那么由擴散定律可導(dǎo)出，該二級反響速率常數(shù)k為：上式中f為靜電因子，當(dāng)反響物因所帶電荷相反，相互吸引時，反響加速；當(dāng)反響物因所帶電荷相同，相互排斥時，反響減慢，假設(shè)無靜電影響，那么f=1。3.活化控制其反響速率與氣相反響處理相似。原因：1〕溶劑無明顯作用，對活化能影響不大；2〕雖然由于籠罩效應(yīng)，反響物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞那么快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用，對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)那么影響不大。假設(shè)反響活化能較大，反響速率較慢，相對來說擴散較快，那么為活化控制。實際上，一些二級反響的速率與由氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反響也與氣相反響速率相近。光化學(xué)反響：在光〔輻射〕作用下進(jìn)行的反響〔如光合作用、膠片感光等〕1.光化反響的初級過程、次級過程和淬滅初級過程——反響物吸收光能，使分子由基態(tài)變到激發(fā)態(tài)次級過程——初級過程后繼續(xù)進(jìn)行的一系列過程淬滅——處于激發(fā)態(tài)的反響物恢復(fù)基態(tài)§11-12光化反響光化反響的過程：例：Hg+h→Hg*(初級反響〕Hg*+Ti→Hg+Ti*(次級過程〕Hg*+M→Hg+M(淬滅〕2.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律——只有被反響物吸收的光，對光化反響才有效。(2)光化學(xué)第二定律——初級過程中，吸收一個光子那么活化一個分子1mol光子的能量：Em=Lh=〔0.1196m/λ〕J·mol-1〔3〕量子效率—初級過程次級過程量子效率φ1mol光子活化1mol反應(yīng)物大于1mol物質(zhì)起反應(yīng)>1等于1mol物質(zhì)起反應(yīng)=1小于1mol物質(zhì)起反應(yīng)<1例：光化反響：入射光λ=253.7nm，吸收光能為307J,求量子效率。解：3.光化反響機理與速率方程光化反響機理中的初級過程屬于零級反響,其反響速率與入射光強度成正比，與反響物濃度無關(guān)。被活化反響物分子按穩(wěn)態(tài)法處理例：(活化)(解離)(失活)由穩(wěn)態(tài)法:機理:速率方程:Ia—吸收光的強度，為單位時間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。4.溫度對光化反響速率的影響對大多數(shù)光化反響〔單純光化反響〕，溫度影響可略，即溫度系數(shù)為1；少數(shù)含有熱反響步驟〔活化能較高〕的光化反響，溫度系數(shù)較大；少數(shù)光化反響的溫度系數(shù)小于1。例如：測得速率常數(shù)k＝k1K4.溫度對光化反響速率的影響討論：〔1〕少數(shù)含有熱反響步驟，或活化能較高，或ΔU為較大的正值，其溫度系數(shù)較大；〔1〕假設(shè)反響放熱，且Ea＋ΔU<0,那么其溫度系數(shù)小于1。例如苯的光氯化反響。5.光化平衡〔1〕正、逆反響分別為光、熱反響：〔2〕正、逆反響均為光反響：§11—13催化作用通性催化劑：參加少量就能顯著加速反響速率，即本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反響前后并不改變催化劑的這種作用，稱為催化作用催化作用的分類：Ⅰ.均相催化—反響物、產(chǎn)物、催化劑都處于同一相Ⅱ.多相催化—反響物、產(chǎn)物、催化劑都不在同一相〔如氣—固相催化反響〕〔1〕催化劑與催化反響，但反響終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變〔2〕催化劑只能縮短到達(dá)平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)。即=f(T)與催化劑無關(guān)問題：是否改變反響熱△rHm？是否改變Kθ？1.催化劑的根本特征〔3〕催化劑對反響的加速作用具有選擇性對平行反響：選擇不同催化劑可得到不同產(chǎn)物;不同類型的反響需選不同的催化劑。催化劑與反響物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反響途徑，使活化能降低。〔或增大了表觀指前因子〕A+B→AB例：催化機理：〔K—催化劑〕2.催化反響的一般機理及速率常數(shù)反響速率常數(shù)：那么：E=E1-E-1+E2由此可見，有催化劑參與的新途徑的活化能可能比無催化劑的舊途徑的活化能小得多?！?1—14單相催化反響1.氣相催化催化劑和反響系統(tǒng)均處于氣相例：I2蒸氣催化乙醛的氣相分解工業(yè)應(yīng)用不多2.液相催化－－酸堿催化〔工業(yè)應(yīng)用廣泛〕〔1〕酸催化：乙烯水合生產(chǎn)乙醇：2.液相催化－－酸堿催化〔工業(yè)應(yīng)用廣泛〕酸催化的一般機理〔2〕堿催化：環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：OClOHOHOH堿催化的一般機理：堿接受反響物的質(zhì)子，生成產(chǎn)物時使堿復(fù)原3.絡(luò)合催化〔多為液相催化〕絡(luò)合催化的一般機理：催化劑與反響物生成絡(luò)合物〔高活性中間產(chǎn)物〕，生成產(chǎn)物時使催化劑復(fù)原通常用過渡金屬作為絡(luò)合催化劑例：工業(yè)上用PdCl作催化劑，將乙烯氧化制乙醛機理見教材P277〔略〕4.酶催化〔多為液相催化〕酶－－一種具有催化能力的蛋白質(zhì)生物體內(nèi)的化學(xué)反響幾乎都是由酶催化實現(xiàn)的酶的催化活性：是酸堿催化劑的108～1011倍酶催化是人類向自然界學(xué)習(xí)的結(jié)果例：豆類植物固氮酶催化的應(yīng)用：發(fā)酵、石油脫蠟、脫硫、“三廢處理等酶催化的特征：反響條件溫和〔常溫常壓〕酶催化反響的機理－米凱利斯機理主要為固體催化劑催化氣相反響或液相反響2.多相催化反響的根本步驟〔氣—固相反響〕七步連串反響：§11—15多相催化反響

在穩(wěn)態(tài)下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步驟控制。〔1〕外擴散控制–可加大氣體流速〔2〕內(nèi)擴散控制–可減小催化劑顆粒、增加孔徑〔3〕外表反響控制-動力學(xué)控制，由催化劑活性決定3.外表反響動力學(xué)〔外表質(zhì)量作用定律〕1〕只有一種反響物的外表反響：機理：〔快〕〔慢〕〔快〕2〕外表反響：3〕解吸：S表