高分子材料結(jié)構(gòu)及常用高分子材料材料科學(xué)基礎(chǔ)

由此可見，高分子化合物是由小分子單體聚合而成的，因此又稱為聚合物。

通常，根據(jù)化合物的相對分子質(zhì)量大小來劃分高分子和小分子。相對分子質(zhì)量小于1000的，一般為小分子化合物；而相對分子質(zhì)量大于10000的，稱為高分子或高聚物；處于中間范圍的可能為高分子（低聚物），也可能為小分子。重要概念：當(dāng)一個化合物的相對分子質(zhì)量足夠大，以至多一個鏈節(jié)或少一個鏈節(jié)不會影響其基本性能時，稱為高分子。

由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。聚合物也可由兩種或兩種以上的單體共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合時，產(chǎn)物為：其中n和m為分子鏈中兩種單體單元的數(shù)量，但并不表示n個氯乙烯單元后面接m個醋酸乙烯酯單元。兩種單體單元通常是無規(guī)分布的。

由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。根據(jù)各種單體單元在分子鏈中的排列狀況，可將共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。通過普通的聚合方法，只能得到無規(guī)共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必須通過特殊方法制備。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。二、高分子的分類和命名

1、高分子的分類

1）根據(jù)高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類根據(jù)高分子主鏈的結(jié)構(gòu)，可將高分子化合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物和無機(jī)高分子四種。碳鏈聚合物的主鏈全部由碳元素組成，側(cè)基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈聚合物的主鏈上以碳元素為主，但存在其它元素，如O、N、S、P等雜元素。主鏈上的苯環(huán)一般也看作為雜元素。

元素有機(jī)聚合物的主鏈上沒有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素組成，但側(cè)鏈上含有有機(jī)基團(tuán)。例如有機(jī)硅聚合物。

無機(jī)高分子無論在主鏈還是側(cè)鏈上均沒有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均屬此類。

2）根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化分類根據(jù)受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性高分子在受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次。或者說，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子。

熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，可塑造成形，但固化后再加熱將不再軟化,也不溶于溶劑。換言之，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。

3）根據(jù)高分子的用途分類:

根據(jù)高分子的實際用途，可將其分為塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。橡膠具有良好的延伸性和回彈性，彈性模量較低。橡膠大多為熱固性高分子?；瘜W(xué)纖維在外觀上為纖維狀，彈性模量很高。對溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。重要的化學(xué)纖維高分子有滌綸樹脂、尼龍、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡膠和化學(xué)纖維之間。

涂料的基本特點(diǎn)是在一定條件下能成膜，對基材起到裝飾和保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等。粘合劑的特點(diǎn)是對基材有很高的粘結(jié)性，通過其可將不同材質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子類型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中最活躍的領(lǐng)域。2、高分子的命名：

1）習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法是一種約定俗成的方法，目前最為通用。其方法為先對結(jié)構(gòu)單元命名，然后在結(jié)構(gòu)單元名稱前加上“聚”字。如碳鏈聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；雜鏈聚合物“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有機(jī)聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為“CH2”，但由于其實際是從乙烯聚合而來，因此命名時以“CH2CH2”為結(jié)構(gòu)單元。也可在結(jié)構(gòu)單元名稱后加上“樹脂”兩字來命名。如“氯乙烯樹脂”、“丙烯酸樹脂”等。

共聚物的命名：從參與共聚的兩種單體名稱中間加連接線組成基本名稱，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，稱為“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，稱為“乙烯—丙烯共聚物”等。也可從參與共聚的兩種單體中各取一個典型文字組成基本名稱，然后在其后面加上“樹脂”兩字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，稱為“酚醛樹脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，稱為“苯丙樹脂”等。

特殊的情況：（1）有些聚合物若按單體名稱來命名容易引起歧義。例如，具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物，可以從環(huán)氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。為了避免混淆，一般不用習(xí)慣命名法命名。通常采用結(jié)構(gòu)命名法，稱為“聚氧（化）乙烯”（2）按習(xí)慣命名法，聚乙烯醇的單體應(yīng)為乙烯醇。實際上，乙烯醇不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在。目前工業(yè)上采用從聚醋酸乙烯酯醇解轉(zhuǎn)化而來。乙烯醇只是一種假象的單體。

2）結(jié)構(gòu)命名法:

結(jié)構(gòu)命名法是對聚合物分子鏈中的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名的方法。如滌綸樹脂分子鏈中含有酯基，因此稱為“聚脂”；尼龍分子中含有酰胺基團(tuán)，因此稱為“聚酰胺”；由多元異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子鏈中含有氨基甲酸酯，因此稱為“聚氨酯”。顯然，這種方法命名的是一類聚合物，每一種名稱中可能包含了許多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚對苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。3）商業(yè)命名法：商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學(xué)纖維而言。橡膠的商業(yè)名稱通過在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱中取典型文字構(gòu)成基本名稱，然后在其后加上“橡膠”兩字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，稱為“丁苯橡膠”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，稱為“丁腈橡膠”；由丁二烯聚合而成的順式聚丁二烯橡膠，稱為“順丁橡膠”；由氯丁二烯聚合而成的橡膠，稱為“氯丁橡膠”等。由乙烯、丙烯和二烯烴共聚而成的橡膠，則稱為“三元乙丙橡膠”。

化學(xué)纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結(jié)構(gòu)單元名稱中的一個特征文字，然后在后面加上“綸”字。例如，聚丙烯腈纖維稱為“腈綸”；聚氨酯纖維稱為“氨綸”；聚氯乙烯纖維稱為“氯綸”；聚丙烯纖維稱為“丙綸”等。特殊的情況：聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為“滌綸”；聚乙烯醇縮甲醛纖維稱為“維尼綸”；聚對苯二酰對苯二胺纖維稱為“芳綸”。尼龍—6纖維在我國首先是由錦西化工研究院研制而成，因此命名為“錦綸”。

4）俗稱：有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點(diǎn)，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機(jī)玻璃”。由玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。三聚氰胺的俗稱為“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。

“滌綸樹脂（dacron）”和“尼龍（nylon）”皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。

尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數(shù)字，如尼龍—6、尼龍—66等。

一位數(shù)字的尼龍，其數(shù)值表示結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。兩位數(shù)字的尼龍，前一位數(shù)表示由二元胺提供的結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)。

5）系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規(guī)范方法。其步驟為：（1）先確定重復(fù)單元；（2）排定重復(fù)單元中次級單元的次序，原則為：（i）先排側(cè)基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復(fù)單元命名；（4）在重復(fù)單元名稱前冠以“聚”字。次級單元排列順序的規(guī)則：次級單元的優(yōu)先循序:雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元；雜原子順序:O、S、Se（硒）、Te（碲）、N、P、As（砷）、Sb（銻）、Bi（鉍）、Ge（鍺）、Sn（錫）、Pb（鉛）、B、Hg；排列次級單元時要使取代基的位數(shù)最小；舉例：

系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長，使用不太方便。

IUPAC不反對在一般場合使用習(xí)慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強(qiáng)的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。6）英文縮寫：當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時，聚合物名稱往往較長，使用不方便，因此常用英文縮寫表示。例如：PE：polyethylene；PP：polypropylenePVC：poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：poly（ethyleneterephthalate）PA：polyamide；PUR：polyurethane三、聚合反應(yīng)

由小分子單體通過化學(xué)方法得到高分子的過程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不同的角度進(jìn)行分類，目前主要有兩種方法。1、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類：加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。烯類(帶雙鍵的)單體通過雙鍵的加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。

通過單體分子中某些官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)聚合成高分子的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子的雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。例如二元酸和二元醇通過羧基和羥基的多步縮合反應(yīng)形成聚酯，同時釋放出水分子。

由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此相對分子質(zhì)量不再是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。

用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基(—OH)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等?？s聚物中往往保留有原料單體官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。2、按聚合機(jī)理分類：

20世紀(jì)50年代開始，按聚合機(jī)理和動力學(xué)過程，將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合和逐步聚合兩大類。連鎖聚合的特點(diǎn)：（1）聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。（3）聚合過程中相對分子質(zhì)量變化不大。（反應(yīng)過程中迅速生成高聚物相對分子質(zhì)量很快達(dá)到定值，延長反應(yīng)時間只能提高產(chǎn)率）（4）單體轉(zhuǎn)化率隨時間增加。舉例（書）

逐步聚合的特點(diǎn)：基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率、機(jī)理和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。（例書）

烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。四、高分子內(nèi)與高分子之間的相互作用

任何物質(zhì)分子內(nèi)原子之間有相互作用力，分子與分子之間也有相互作用。這種相互作用包含吸引力和推拒力。鍵合原子之間的吸引力為鍵合力，非鍵合原子、基團(tuán)之間和分子之間的吸引力有范德華力和氫鍵。但當(dāng)原子之間或分子之間的距離很近時，它們將受到內(nèi)層電子之間的推拒作用。吸引力和推拒力相等時，就形成平衡結(jié)構(gòu)。１、鍵合力：在高分子內(nèi)，主要是共價鍵。在少數(shù)離子型高聚物中存在離子鍵；此外，在某些金屬聚合高聚物中也可認(rèn)為存在金屬鍵。２、范德華力和氫鍵：非鍵合原子或基團(tuán)之間以及分子之間的相互作用力包括范德華力和氫鍵。范德華力包括：靜電力：溫度越高作用能越小。誘導(dǎo)力：與溫度無關(guān)色散力：與溫度無關(guān)范德華力永遠(yuǎn)存在于一切原子與分子之間，沒有方向性和飽和性。以上三種作用力在總范德華力中的比例，取決于分子的極性和變形性。例如：聚氯乙烯、聚丙烯腈

等典型的極性高分子間作用力主要是靜電力。在一般非極性高分子中，聚乙烯、聚丙烯、等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。氫鍵：

分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子（幾乎成為“裸露”的質(zhì)子，共用電子對強(qiáng)烈地偏向X原子）與另外一個鍵上的電負(fù)性很大的原子Y相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），即有飽和性也有方向性。（X為非金屬元素的原子，只有F、O、N元素的原子才能形成氫鍵）氫鍵的作用能比化學(xué)鍵能小得多，但比范德華作用能大一些。例如：

a.分子間氫鍵b．分子內(nèi)氫鍵內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子間作用力的宏觀表征。聚合物分子間相互作用能的大小通常用內(nèi)聚能密度來表示。內(nèi)聚能：１摩爾凝聚體氣化時所吸收的能量內(nèi)聚能密度：單位體積物質(zhì)的內(nèi)聚能(J/cm3)

。內(nèi)聚能密度不能采用直接方法來測定，而用間接方法。因為高聚物可能在氣化之前就分解了。(對于高聚物，由于分子鏈很長，分子間的作用能很大，甚至超過主價鍵能，因此，在高聚物受熱過程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之氣化，就已經(jīng)破壞高分子鏈的化學(xué)鍵。)

幾種線形高聚物的內(nèi)聚能密度如表4-13內(nèi)聚能密度的大小對高聚物物理力學(xué)性能的影響很大。CED<290

橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性290<CED<420塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大CED>420纖維：分子間力大，有較高的強(qiáng)度五、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容是什么？首先我們要明確以下幾個概念：

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成

近程結(jié)構(gòu)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元空間構(gòu)型

重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式與序列

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大小（分子量）

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)

非晶態(tài)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)

液晶態(tài)

織態(tài)1、均聚物中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式：鍵接方式不同時，材料的性能也將不同。雙烯類聚合物的鍵接方式更為復(fù)雜。例如：最簡單的雙烯單體丁二烯的鍵接方式：2異戊二烯單體聚合的鍵接方式：其中，除1，4加成聚丁二烯外（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元對稱），每一種加聚產(chǎn)物中都可能存在頭-頭、尾-尾和頭-尾等不同的鍵接方式。單體之間鍵接方式的復(fù)雜性影響整個分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，而高分子鏈的規(guī)整性則是決定高分子結(jié)晶能力最重要的結(jié)構(gòu)因素。2、支化和交聯(lián)大分子鏈的形式有:

線型、支化、網(wǎng)狀一般高分子是線型的。如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以在聚合過程中直接形成，也可以先合成線形高分子，然后通過適當(dāng)途徑（加入交聯(lián)劑、加熱或輻照）再使它們彼此以化學(xué)鍵聯(lián)系起來而形成。表征交聯(lián)程度的參數(shù)：交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均相對分子質(zhì)量Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。應(yīng)用1：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。（天然橡膠和合成橡膠在硫化之前都是線形高分子，硫化就是使線形高分子與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）交聯(lián)高聚物受熱不能熔融流動，在溶劑中不能溶解，但可能吸收一定的溶劑而引起體積膨脹，這種現(xiàn)象稱為溶脹。應(yīng)用2另外一種交聯(lián)PE(聚乙烯)

，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等總結(jié)：線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別：線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛等屬此類）3、高分子鏈的立體構(gòu)型構(gòu)型——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（這種排列是化學(xué)穩(wěn)定的）要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。分子因構(gòu)型不同而形成的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)體（1）旋光異構(gòu)體：碳?xì)浠衔镏械拿總€碳原子都有四個共價鍵，它們分別與四個原子或基團(tuán)結(jié)合，形成錐形四面體，若這四個原子或基團(tuán)不相同，此碳原子稱為不對稱C原子，通常用C*表示。這種不對稱C原子的存在會引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。其中一種為右旋，另一種為左旋。這種高分子鏈由于兩種旋光異構(gòu)單元的不同排列存在三種不同的構(gòu)型（例如聚氯乙烯、聚苯乙烯的乙烯類高聚物構(gòu)型）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在主鏈平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成（間同立構(gòu)）——取代基交替分布在主鏈平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵接而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在主鏈平面兩側(cè)（2）幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)——（對于雙烯類單體的1、4加成時，每個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中都有一個雙鍵）內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)。有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型這種現(xiàn)象成為順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)。以1,4-聚丁二烯為例，可能出現(xiàn)以下兩種構(gòu)型為主的分子結(jié)構(gòu)：所形成的高分子鏈可能是全反式、全順式或順反兩者兼有。另外,分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異：PS（聚苯乙烯)：

有規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯.-----------------------------------------------------------------------PP（聚丙烯)：有規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途.(Tm為熔點(diǎn))（4）共聚物的鏈結(jié)構(gòu)：共聚對高聚物性能的影響很大，共聚物的性能與每種單體的均聚物可能都有較大的差異。SBS(牛筋底)：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于聚苯乙烯

(PS)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分聚丁二烯（順式)(PB)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性.SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：連續(xù)相是聚丁二烯（PB）十分柔軟，分散相主要是較剛硬的聚苯乙烯（PS），它對PB起著交聯(lián)的作用，SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進(jìn)步。六、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.

高分子的形態(tài)或叫構(gòu)象

2.

高分子的大小，即分子量及其分布1、相對分子質(zhì)量與

相對分子質(zhì)量分布高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布是高分子材料最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。高聚物的許多性能，如抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、高彈性等力學(xué)性能以及流變性能、加工性能等均與高聚物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布有密切關(guān)系。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機(jī)理、老化和裂解過程的機(jī)理，研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布的數(shù)據(jù)常常是不可缺少的。由于高聚物的相對分子質(zhì)量是多分散性的(書)。用實驗方法測定的相對分子質(zhì)量只是某種統(tǒng)計的平均值即某種平均相對分子質(zhì)量。如果統(tǒng)計平均的方法不同，所得平均相對分子質(zhì)量的數(shù)值也不同。為了確切地描述高聚物的相對分子質(zhì)量，只給出平均相對分子質(zhì)量是不夠的，還必須給出相對分子質(zhì)量的分布。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同平均相對分子質(zhì)量有以下幾種：數(shù)均相對分子質(zhì)量（介紹）重均相對分子質(zhì)量（介紹）黏均相對分子質(zhì)量

Z均相對分子質(zhì)量(1)平均相對分子質(zhì)量:分散度或聚合分散性指數(shù)或多分散系數(shù)：重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量之比。是聚合物相對分子質(zhì)量分散程度的度量。當(dāng)兩者比值為1時，為相對分子質(zhì)量完全均一的聚合物；兩者比值越大分散度越大。

(2)相對分子質(zhì)量的分布。2、高分子的形狀一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn):從基礎(chǔ)化學(xué)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ鍵，其電子云的分布具有軸對稱性。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象.視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如圖：位壘：分子從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)：大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE聚乙烯，PP聚丙烯，PS聚苯乙烯的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。這些單鍵屬于σ鍵，σ鍵電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運(yùn)動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于分子上非鍵合原子之間的相互作用，內(nèi)旋轉(zhuǎn)一般是受阻的，即旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也像低分子一樣，因受鏈上的原子或基團(tuán)的影響不是完全自由的。高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。高分子的柔性是指其能夠改變分子構(gòu)象的性質(zhì)，也就是高分子鏈可以呈現(xiàn)千變?nèi)f化的形態(tài)的性質(zhì)。在許多的構(gòu)象中，分子鏈完全伸直的構(gòu)象只占一種，決大多數(shù)其它構(gòu)象所對應(yīng)的分子形狀都是卷曲的，分子鏈兩末端的距離（末端距）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子鏈的伸直長度（如圖），而且隨著分子熱運(yùn)動的進(jìn)行，分子鏈的構(gòu)象不停地發(fā)生變化。HH高分子鏈的柔性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：

(高分子結(jié)構(gòu)不同，柔性就不同)（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE（聚乙烯），PP（聚丙烯）。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。③主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性。④若主鏈上有共軛雙鍵或苯環(huán)，則分子鏈的剛性較大。柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，（2）取代基（極性和非極性）①極性取代基引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)及分子間（基團(tuán)間）的相互作用，降低柔性。

a取代基極性↑，柔性↓b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓c.取代基在主鏈上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。(書)②非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。(書)（3）氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。（4）交聯(lián)七、高分子的結(jié)晶小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):小分子的三個基本相態(tài)：晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。小分子的兩個過渡態(tài)：玻璃態(tài)——具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因為溫度低，分子運(yùn)動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間。因而覺察不到分子的運(yùn)動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是直接影響材料性能的因素.經(jīng)驗證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。我們在研究影響材料性能的各種因素時，不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。如果把物質(zhì)的分子看作是磚的話，那么決定一座房子的最終性能和特征的是用怎樣的方式把磚壘起來。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團(tuán)構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的一個主要內(nèi)容。1、高聚物的結(jié)晶能力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：高聚物能否結(jié)晶的前提條件是其結(jié)構(gòu)要滿足結(jié)晶要求，然后在適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件下，才能夠得到高聚物晶體。結(jié)晶高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)是共存的，不同結(jié)構(gòu)的高聚物結(jié)晶能力有很大區(qū)別。造成這種區(qū)別的根本原因：高分子自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)；高分子的鏈結(jié)構(gòu)是否能使之順利地排入晶體并作規(guī)整的堆砌。大量實驗證明:高分子是否有結(jié)晶能力同高分子鏈的規(guī)整程度有很大關(guān)系，鏈的規(guī)整程度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。（有例外）鏈的規(guī)整程度主要是指：鏈的對稱性；鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性；共聚結(jié)構(gòu)。鏈的對稱性：高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶。例如：聚乙烯、聚四氟乙烯對稱性非常好，它們的結(jié)晶能力很強(qiáng)，聚乙烯的最大結(jié)晶度可達(dá)95%，而通常一般結(jié)晶性高聚物的結(jié)晶度通常在50%~70%。有對稱取代基的烯類高聚物，有較好的結(jié)晶能力。主鏈上含有雜原子的高聚物，它們的分子鏈都有一定的對稱性，都是結(jié)晶性高聚物。鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性：鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性越強(qiáng)，結(jié)晶能力越強(qiáng)。如果分子鏈的構(gòu)型完全無規(guī)，則該高聚物沒有結(jié)晶能力。如果高聚物分子鏈具有全同或間同立構(gòu)，具有一定的結(jié)晶能力。對于順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）：高聚物分子鏈若具有全順式結(jié)構(gòu)和全反式結(jié)構(gòu)，則有一定的結(jié)晶能力。順式、反式無規(guī)排列的高聚物沒有結(jié)晶能力。（有例外）共聚結(jié)構(gòu)：無規(guī)共聚，使高聚物的結(jié)晶能力下降乃至消失。接枝共聚物的主鏈因枝化效應(yīng)，通常使結(jié)晶能力降低。接枝共聚物的枝鏈及嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持各自的特性，能夠結(jié)晶的枝鏈和嵌段可形成自己的晶區(qū)。其它影響結(jié)晶能力的因素：分子鏈的柔性（柔性大易結(jié)晶）、支化交聯(lián)的程度（降低結(jié)晶能力）、分子間作用力（降低高分子鏈的柔性，不利于晶體的生成，但一旦形成結(jié)晶又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。高聚物晶體結(jié)構(gòu)的基本概念：與普通晶體一樣2、高分子晶體中分子鏈的構(gòu)象：研究表明：在合成高聚物的晶體中，高分子鏈通常采用比較伸展的構(gòu)象。沒有取代基或取代基較小的高分子鏈（聚乙烯、聚酯和尼龍等）都采取平面鋸齒形構(gòu)象。具有較大的取代基的高分子（聚丙烯等），都采用螺旋構(gòu)象。

不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。（高分子晶體的晶胞如圖所示，其中包含一個或若干個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。）

主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，由此導(dǎo)致了高分子晶體的各向異性。因此，合成高分子中不存在立方晶系，其它6種晶系都存在。同一種高聚物，由于結(jié)晶條件不同，可形成幾種不同的晶形（P81）。在高分子晶體中，往往包含許多缺陷。典型的晶體缺陷是：由鏈末端、鏈扭結(jié)和鏈扭轉(zhuǎn)造成的局部構(gòu)象變化、局部鍵長鍵角變化和鏈位移。但高分子一旦結(jié)晶，排列在晶體中的高分子構(gòu)象基本就不變了（忽略因熱震動引起的微小變化）。3、高聚物的結(jié)晶形態(tài)：由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體。如：單晶，樹枝晶，球晶、伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶和柱晶等。1）高聚物單晶體是從極稀的高聚物溶液（濃度<0.01％）中緩慢結(jié)晶（常壓）獲得。單晶是具有一定規(guī)則形狀的薄片狀晶體。PE（聚乙烯）—菱形片晶POM（聚甲醛）—六角形尼龍6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶研究表明：凡是能結(jié)晶的高聚物，在適宜的條件下都可形成單晶體。晶體生長規(guī)律與小分子物質(zhì)類似。特點(diǎn)：a

不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。

b晶片厚度與分子量無關(guān)。

C

晶片中分子鏈垂直于晶面。

d

高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。2）當(dāng)溶液濃度在0.01～0.1％的范圍內(nèi)時，可得到枝狀晶體，稱為樹枝晶。實際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。3）在常壓下從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見的形式。（如圖后）組成：它是有許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長。尺寸：幾微米至幾毫米黑十字消光圖4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：晶片厚度＝分子鏈長度。例如：PE(聚乙烯)在>200oC，>4000*105Pa下的結(jié)晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。5）純折迭鏈晶片（常壓）和純伸直鏈晶片（高溫，高壓）都是極端情況，在一般應(yīng)力下獲得的是既有折迭晶片又有伸直晶片的串晶,是高聚物溶液在邊攪拌邊結(jié)晶時形成的。晶體中心是伸直鏈組成的纖維狀晶體，周圍間隔地生長著折疊鏈晶片。7）纖維狀晶體也是由伸展的分子鏈組成的，晶體呈細(xì)長的纖維狀，長度可大大超過高分子鏈的長度，這是因為伸展的高分子鏈彼此犬牙交錯連接的緣故。8）柱晶結(jié)構(gòu)是高聚物熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶時形成的。柱晶實際上是扁平狀球晶的堆砌，中心貫穿著纖維狀晶體。在熔融紡絲的纖維、擠出拉伸的薄膜以及注射成型塑料制品的表面層中，?？梢杂^察到這種結(jié)構(gòu)。幾點(diǎn)結(jié)論：①長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成。晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。4、結(jié)晶度的概念：結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①質(zhì)量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——質(zhì)量

v——體積

c——結(jié)晶

a——無定形結(jié)晶度的測定方法：密度法（最常用，最簡單的方法）X射線衍射法紅外光譜分析法注意：結(jié)晶度的數(shù)值隨測定方法的不同而異。5、高分子的結(jié)晶過程及影響因素：結(jié)晶溫度：一個具有結(jié)晶能力的聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其Tm(熔點(diǎn))和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)之間，即（Tg＜

T

＜Tm）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：是指非結(jié)晶高聚物（無結(jié)晶能力的高聚物或具有結(jié)晶能力但因條件不適合而未能結(jié)晶的高聚物）或部分結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)實現(xiàn)玻璃態(tài)向高彈態(tài)（柔軟而富有彈性）轉(zhuǎn)變的溫度。高分子的結(jié)晶過程：大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處形成晶核晶粒生長有結(jié)晶能力的高分子只有在合適的條件下才能結(jié)晶，影響結(jié)晶過程因素有：結(jié)晶溫度結(jié)晶過程中所受的應(yīng)力體系中的雜質(zhì)等①結(jié)晶溫度的影響：晶核形成速率、晶體生長速率和結(jié)晶總速率與溫度的關(guān)系如圖：若將結(jié)晶性高聚物的熔體迅速淬火到Tg以下，則得到非晶體固體對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個溫度為Tmax

（最大結(jié)晶速率時的溫度）。高聚物的結(jié)晶速率對溫度非常敏感。有時結(jié)晶溫度只差10C，結(jié)晶速率可能差幾倍至幾十倍。

根據(jù)結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系以及球晶生長的規(guī)律，當(dāng)高聚物在略低于熔點(diǎn)的溫度下結(jié)晶時，由于形核率低，球晶能發(fā)展到很大；而當(dāng)結(jié)晶溫度比較低時，由于形核率大，只能得到小球晶。利用這一原理，生產(chǎn)過程中通過控制冷卻速度來控制制品中的球晶尺寸?？捎山Y(jié)晶速率與溫度的關(guān)系來解釋此現(xiàn)象②．應(yīng)力的影響：

——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)：熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――橢球狀球晶柱晶、纖維狀晶體伸直鏈晶體（應(yīng)力大）影響結(jié)晶速度：應(yīng)力的作用總是加速結(jié)晶過程如：天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

。③雜質(zhì)（對結(jié)晶過程影響比較復(fù)雜）1）有些雜質(zhì)能阻礙結(jié)晶2）有些雜質(zhì)能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使球晶尺寸、結(jié)晶度內(nèi)外不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。④高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越小，結(jié)晶速率越低。八、高分子的取向線性高分子充分伸展時，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍）。取向：在外場作用下，高分子鏈沿外場方向作某種方式或某種程度的擇優(yōu)排列稱為取向。1、取向單元：非晶態(tài)高聚物有兩種取向單元：整個高分子鏈鏈段

分子鏈作為單元：分子鏈沿外力方向平行排列，但鏈段未必取向。鏈段作為單元：鏈段沿外場排列，分子鏈主軸方向可能是無序的。取向過程是分子在外力作用下的有序化過程。外力除去后，分子熱運(yùn)動使分子趨向于無序化，即有序排列遭到破壞，稱為解取向過程。在熱力學(xué)上，非晶態(tài)的解取向是自發(fā)的過程。而取向必須依靠外場作功才能實現(xiàn)。因此，非晶態(tài)高聚物的取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“凍結(jié)”起來，這種“凍結(jié)”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對穩(wěn)定性，時間長了，溫度升高或被溶劑溶脹時，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。部分結(jié)晶高聚物由晶相與非晶相組成晶相由折疊鏈晶片和伸直鏈晶片組成，就晶片內(nèi)部而言，鏈段或分子鏈必定是平行排列的，但高聚物未取向時，其中鏈片的方向是無序的。當(dāng)高聚物在外場作用下取向時除了有非晶相的鏈段或分子鏈取向外，還有晶片的取向。部分結(jié)晶高聚物在外場作用下取向時，晶相的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶體破壞之前不可能解取向，而非晶相的取向是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。取向結(jié)果：各向異性。2、取向方式取向方式有：單軸取向、雙軸取向單軸取向：材料僅沿一個方向拉伸，長度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。yx例1：合成纖維牽伸是最常見的例子。紡絲時，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。例2：薄膜也可單軸取向。目前廣泛使用的包扎繩用的全同PP（聚丙烯），是單軸拉伸薄膜，拉伸方向十分結(jié)實（原子間化學(xué)鍵），Y方向上十分容易撕開（范氏力）。例3：尼龍絲未取向的抗張700-800kg/cm2；尼龍雙取向絲的抗拉4700-5700kg/cm2。雙軸取向：材料沿兩個相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面內(nèi)分子排列無序，是各向同性的（即在X、Y平面上各個方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在）。xy原理：生產(chǎn)過程中，使薄膜在其軟化點(diǎn)以上，熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)急劇進(jìn)行拉伸，分子產(chǎn)生取向排列，當(dāng)薄膜急劇冷卻時，分子被“凍結(jié)”，當(dāng)薄膜重新加熱到被拉伸時的溫度，已取向的分子發(fā)生解取向，使薄膜產(chǎn)生收縮，取向程度大則收縮率大，取向程度小則收縮率小。注意：材料取向后，一切與鍵合力力有關(guān)的材料性能，包括力、聲、熱光學(xué)等性能，都呈現(xiàn)出各向異性。例1：薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€方向同時拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基）例2：吹塑工藝：將熔化的物料擠出成管狀，同時壓縮空氣由管芯吹入，使管狀物料迅速脹大，厚度減小而成薄膜（PE（聚乙烯），PVC聚氯乙烯薄膜）性能特點(diǎn)：雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高強(qiáng)度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向異性，存放時不發(fā)生不均勻收縮，這對于作攝影膠片的薄膜材料很重要，不會造成影象失真。例3：外形較簡單的塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度：取向（定向）有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時利用熱空氣對平板吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。例4：ABS生產(chǎn)安全帽，也采用真空成型（先擠出生成管材，再將管材放到模具中吹塑成型）獲得制品。各種中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工藝成型，也包含通過取向提高制品強(qiáng)度的原理例5：PVC熱收縮包裝膜（電池外包裝用得最多）具有受熱而收縮的特點(diǎn)，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，透明性好，防水防潮，防污染，絕緣性好，用它作包裝材料，不僅可以簡化包裝工藝，縮小包裝體積，而且由于收縮后的透明薄膜裹緊被包物品，能清楚的顯示物品色澤和造型，故廣泛使用商品包裝。3、取向度（材料中分子沿外場取向的程度）取向函數(shù)：

取向角θ：材料中分子鏈主軸方向與外場方向間的夾角理想單軸取向：分子鏈平行于取向方向

完全沒有取向的材料：f=0取向度是表征高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一。測定取向度的方法：

聲波傳播法，光學(xué)雙折射法，廣義X射線衍射，紅外二向色性法，偏振熒光法等。九、高分子液晶1、液晶的基本概念：物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒有過渡態(tài)生成。例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquidcrystals）。主要特征：其聚集狀態(tài)在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；又類似于液體，有一定的流動性。液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時，在145℃和179℃時有兩個敏銳的“熔點(diǎn)”。在145℃時，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179℃時，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。研究發(fā)現(xiàn)，處于145℃和179℃之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）。液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過渡相態(tài)。顯然過渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過程中起著主要作用，同時液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱為致晶單元。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在常見的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過一剛性連接單元連接組成。構(gòu)成這個剛性連接單元常見的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：亞氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。

在致晶單元的端部通常還有一個柔軟、易彎曲的基團(tuán)R，這個端基單元是各種較柔性的極性或可極化的基團(tuán)，對形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見的R包括：酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。近晶型向列型膽甾型液晶結(jié)構(gòu)示意圖以上這些類型的特征是在液晶的一定微區(qū)內(nèi)相鄰分子的平行排列.保持一定取向的區(qū)域稱為疇.（1）近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類，因此得名。在這類液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。分子可在本層內(nèi)運(yùn)動，但不能來往于各層之間。層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移。而垂直于層片方向的流動卻很困難。（2）向列型液晶在向列型液晶中，棒狀分子互相平行排列，但重心排列則是無序的,。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動性最好的一種。（3）膽甾（zāi）型液晶

在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性的共同結(jié)構(gòu)。在這類液晶中，分子是長而扁平的，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長軸與層片平面平行。層內(nèi)分子排列與向列型類似，而相鄰兩層間，分子長軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長軸方向在扭轉(zhuǎn)了360°以后回到原來的方向。兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒型?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類似于近晶型液晶。2、高分子液晶及其分類

某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上