煤炭循環(huán)經(jīng)濟(jì)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)-型煤型焦-畢業(yè)論文設(shè)計(jì)

XXX畢業(yè)生畢業(yè)論文第45頁(yè)1文獻(xiàn)綜述1．前言晉陜蒙3省交界地帶的豐富優(yōu)質(zhì)侏羅紀(jì)煤有變質(zhì)程度低、低灰、低硫等的特點(diǎn)，是生產(chǎn)高質(zhì)量鐵合金焦的優(yōu)選原料，帶動(dòng)了該地區(qū)的半焦(俗稱藍(lán)炭)生產(chǎn)工業(yè)。因此，結(jié)合陜西神府地區(qū)當(dāng)?shù)刎S富的長(zhǎng)焰煤資源，先通過(guò)洗選獲得低灰低硫的長(zhǎng)焰煤，接著在干餾爐中中溫干餾以獲得低揮發(fā)分、低硫、低灰的半焦，塊狀半焦既可用于民用或工業(yè)用燃料、高溫?zé)捊箷r(shí)作配煤添加劑，又可以造氣，同時(shí)獲得有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的煤焦油等副產(chǎn)品，然而粉狀半焦得不到合理使用，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源，無(wú)法提高半焦的經(jīng)濟(jì)附加值。為節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境，我們以粉狀半焦為主要原料再配以適當(dāng)粘結(jié)劑、適量的焦煤和起骨架作用的惰性組分，最后經(jīng)過(guò)冷壓成型和高溫炭化生產(chǎn)出具有更大經(jīng)濟(jì)效益的鑄造型焦。XXXX煤焦電化有限公司利用當(dāng)?shù)貎?yōu)勢(shì)，形成了一套循環(huán)經(jīng)濟(jì)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，對(duì)煤炭資源充分利用，生產(chǎn)型焦、余熱發(fā)電、制甲醇及煤焦油深加工等。此外，干餾所生產(chǎn)的煤焦油品質(zhì)較低，只能用于部分炭素材料的生產(chǎn)方面，價(jià)格低廉，故希望能夠進(jìn)一步對(duì)府谷煤焦油加工提取用途更廣泛的煤瀝青，并將煤瀝青依據(jù)一定的指標(biāo)改質(zhì)后以期獲得高品質(zhì)的型焦粘結(jié)劑，滿足后續(xù)的型焦生產(chǎn)需求。XXX煤焦電化有限公司擬在07年投產(chǎn)每年30萬(wàn)噸的鑄造型焦項(xiàng)目，為XXX大學(xué)型煤型焦研究室設(shè)計(jì)。本課題依托此項(xiàng)目，為試驗(yàn)的順利開(kāi)展提供便利。1.1研究背景中國(guó)雖然是世界上煤炭?jī)?chǔ)量最多，煤炭品種較齊全的國(guó)家之一。但各煤種儲(chǔ)量并不均一，尤其是煉焦所用的主焦煤、肥煤等優(yōu)質(zhì)煉焦煤儲(chǔ)量較少。同時(shí)，鑄造行業(yè)對(duì)焦炭的性能要求很高，能滿足其低灰、低硫等要求的煉焦煤資源越來(lái)越少。焦炭是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工等行業(yè)。中國(guó)也是世界焦炭生產(chǎn)大國(guó)，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭總產(chǎn)量的36%左右，從1993年起產(chǎn)量一直居世界第一位。中國(guó)是世界焦炭市場(chǎng)的主要供應(yīng)商，焦炭出口量占世界焦炭出口貿(mào)易總量的50%以上。但在煉焦煤生產(chǎn)中，焦煤和肥煤的比例不足，1/3焦煤和氣煤過(guò)多，導(dǎo)致中國(guó)冶金焦的強(qiáng)度不高，多以2、3級(jí)焦為主。我國(guó)1982年開(kāi)始研制鑄造焦，截至1990年底，鑄造焦生產(chǎn)能力為105萬(wàn)噸，但年產(chǎn)量不足30萬(wàn)噸，遠(yuǎn)不能滿足300萬(wàn)噸以上的需求量。從國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析，國(guó)際市場(chǎng)每年需要數(shù)千萬(wàn)噸焦炭，1999年我國(guó)出口焦炭就達(dá)1300多萬(wàn)噸焦炭，隨著傳統(tǒng)煉焦方式所帶來(lái)的環(huán)境壓力增大，世界各國(guó)對(duì)焦炭的生產(chǎn)都采取了限制措施，而全球冶金工業(yè)的復(fù)蘇，使焦炭的需求量大增，因此，型焦的國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊。近年來(lái)煤炭產(chǎn)量逐年增高，由2000年的9.99Mt到2001年的11.06Mt、2002年的13.93Mt，2003年達(dá)到16.08Mt，2005年達(dá)19.00Mt，2006年達(dá)22.00Mt。煉焦煤產(chǎn)量也逐年增高，1999年產(chǎn)量4.99Mt，2000年4.74Mt，2001年和2002年分別為5.51Mt和6.80Mt，2003年為8.42Mt,其中焦煤僅1.63Mt，2004年為8.84Mt。2005年主焦煤和肥煤缺口達(dá)2000萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年缺口達(dá)4000萬(wàn)噸左右。1.2研究鑄造型焦的科學(xué)意義鑄造型焦是沖天爐熔煉鑄鐵的一種燃料，以不粘結(jié)煤、粘結(jié)性煤、添加劑及粘結(jié)劑為原料，經(jīng)粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有塊度大、粒度均勻、強(qiáng)度高、氣孔率較低、反應(yīng)性適中、灰分低、硫分低等特性，是繼冶金焦、鑄造焦之后的新型化鐵燃料。鑄造型焦的特點(diǎn)（與普通鑄造焦比）：原料不同，鑄造型焦是以不粘煤或弱粘煤為主要原料，擴(kuò)大了煉焦煤資源，生產(chǎn)成本低。質(zhì)量不同，鑄造型焦具有低灰、低硫、高發(fā)熱量的特點(diǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，具有較高的性價(jià)比。塊度不同，鑄造型焦塊度大而均勻，可根據(jù)用戶要求生產(chǎn)不同規(guī)格的型焦，沖天爐使用過(guò)程中的氣流分布，可形成范圍較大、溫度較高的高溫燃燒區(qū)，有利于鐵水的過(guò)熱，適合高等級(jí)鑄件的生產(chǎn)。活性不同，鑄造型焦具有較低的氣孔率，反應(yīng)活性適中，有利于沖天爐內(nèi)氧化區(qū)、區(qū)的合理分布，提高沖天爐熱效率。強(qiáng)度不同，型焦強(qiáng)度高，不易破碎，焦炭利用率高，普通鑄造焦強(qiáng)度低，易破碎，入爐低，焦炭耗損率大。鑄造型焦的塊度均勻，單塊重量基本一致，有利于鑄造行業(yè)的機(jī)械化操作。發(fā)展鑄造型焦的意義：解決煉焦煤的儲(chǔ)量不足：鑄造業(yè)對(duì)鑄造焦的需求量的不斷增長(zhǎng)增加了對(duì)優(yōu)質(zhì)煉焦煤（低灰、低硫、強(qiáng)粘結(jié)性的煤）的依賴程度。我國(guó)的煉焦煤中，氣煤儲(chǔ)量占54.7%，而肥煤、焦煤和瘦煤加起來(lái)的儲(chǔ)量還不到煉焦煤儲(chǔ)量的一半，且分布極不均勻，使一些地區(qū)的焦化廠煉制優(yōu)質(zhì)鑄造焦存在一定困難。鑄造型焦采用的是目前儲(chǔ)量大的無(wú)煙煤煤粉等，資源豐富，價(jià)格低廉。彌補(bǔ)煉焦煤的質(zhì)量不足：高硫（St>2%）的煉焦煤占全國(guó)煉焦煤資源的20%以上，而且煤的可選性也差，洗精煤的灰分普遍在10%~11%左右，因此優(yōu)質(zhì)煉焦煤遠(yuǎn)不能滿足鋼鐵工業(yè)發(fā)展的需要。選用無(wú)煙煤粉作為原料不僅硫含量較低，而且灰分較低，含碳量高。鑄造型焦是沖天爐理想的第三代燃料——優(yōu)勢(shì)所在：型焦的塊度均勻，對(duì)爐內(nèi)燃燒氣流分布、溫度均勻分布十分有利，對(duì)提高鐵水溫度、降低元素?zé)龘p、保證爐況正常穩(wěn)定起到?jīng)Q定性作用。型焦在運(yùn)輸、貯存及投爐過(guò)程中破損極少，提高了焦炭投爐率（型焦可達(dá)98%以上，鑄造焦為90%左右，冶金焦為75%，土焦只有50%左右），這不僅降低了生產(chǎn)成本，且提高了燃料利用率。因每塊型焦的大小和重量均勻，可使沖天爐機(jī)械化備料工作大大簡(jiǎn)化，原來(lái)的篩分工序可以不用，料倉(cāng)及料斗的運(yùn)行事故減少，甚至可以簡(jiǎn)化稱量裝置。沖天爐將向著大型化發(fā)展，要求鑄造焦的塊度也越大，型焦在生產(chǎn)上改變塊度大小相對(duì)比較容易。2．國(guó)外型焦技術(shù)介紹2．1日本鑄造型焦工藝日本的型焦工藝主要有旭日法和鐵研法，見(jiàn)表1，產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表2。表1規(guī)模、原料和工藝項(xiàng)目旭日法鐵研法規(guī)模/萬(wàn)t/a2.42.4原料無(wú)煙煤、石油焦、粘結(jié)煤、一般煤焦粉、粘結(jié)煤粘結(jié)劑煤焦油瀝青煤焦油瀝青成型方式?jīng)_壓沖壓加入方式水蒸氣加熱水蒸氣加熱尺寸（圓柱形）mm×mmФ100×100Ф85×90；Ф100×100炭化方式間歇式外熱直立爐內(nèi)熱式斜底爐炭化溫度/℃1000~1050950-1000表2型焦質(zhì)量工藝灰分,%揮發(fā)分,%硫分,%散密度,g/cm3真密度,g/cm3氣孔率,%A16.055.100.631.281.8430.4A26.644.420.631.281.8430.42．2波蘭鑄造型焦工藝波蘭型焦工藝使用高揮發(fā)分弱黏煤或不黏煤經(jīng)脫揮發(fā)分后作原料，工藝分3段進(jìn)行：（1）煤在800℃以上溫度下炭化，將得到的焦炭、半焦粉碎到<3mm~4mm；（2）得到的低溫焦油經(jīng)蒸餾后取得的重餾分作粘結(jié)劑；（3）將焦粉和粘結(jié)劑混勻后成型，在200℃~300℃或更高的溫度下，在隧道窯內(nèi)用含氧氣體進(jìn)行氧熱處理9h~12h，即得型焦。型焦塊度為140mm×112mm×75mm，M40為83%，M10為12%，Mad為2%，Vad為7%，Aad為8.5%、St,ad為0.7%。2．3韓國(guó)鑄造型焦工藝韓國(guó)三千里石炭株式會(huì)社生產(chǎn)鑄造型焦，以無(wú)煙煤、主焦煤、石油延遲焦及焦粉為原料，用中溫煤焦油瀝青作粘結(jié)劑，沖壓成型。產(chǎn)品規(guī)格為Ф115mm×115mm，中心帶孔，孔徑19mm2．4法國(guó)鑄造型焦工藝HBNPC流程，該流程是1996年由法國(guó)北方巴森煤礦和加來(lái)巴斯煤礦聯(lián)合發(fā)展起來(lái)的。用85%~90%的低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤、10%~15%粘結(jié)性煤和10%瀝青粘結(jié)劑配成混合料，冷壓成型后，在豎爐內(nèi)經(jīng)預(yù)熱、焙燒和冷卻，最后由爐底放出。在用非粘結(jié)性煤或半焦加粘結(jié)劑制取型焦時(shí)，粘結(jié)劑起著結(jié)焦組分的作用，其性質(zhì)以及處理工藝均對(duì)型焦產(chǎn)生很大影響。因此對(duì)粘結(jié)劑有如下要求：①具有一定粘度，能呈膜狀，均勻覆蓋在煤粒表面；②對(duì)煤粒表面具有足夠的潤(rùn)濕能力，并牢固地粘附在煤粒表面；③粘結(jié)劑受熱裂解時(shí)，能產(chǎn)生粘稠相，并與煤粒粘結(jié)或互溶，同時(shí)要求固化后的固體殘留物較多并具有較高強(qiáng)度，以形成堅(jiān)強(qiáng)的骨架。3．國(guó)內(nèi)型焦技術(shù)現(xiàn)狀中國(guó)是最早采用非煉焦煤進(jìn)行煉焦技術(shù)嘗試的國(guó)家之一，早在上個(gè)世紀(jì)50年代，我國(guó)就開(kāi)始了熱壓型焦的研制與開(kāi)發(fā)，到了70年代，產(chǎn)品已應(yīng)用于小高爐煉鐵，其冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已接近普通冶金焦水平。但其后由于種種原因型焦研發(fā)進(jìn)展極為緩慢。后來(lái)，隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工藝的發(fā)展，煉焦煤資源日趨緊張和價(jià)格不斷上漲，迫使人們?nèi)パ芯糠菬捊姑簾捊辜夹g(shù)。近年來(lái)為了解決優(yōu)質(zhì)煉焦煤的短缺以及鑄造專用的需要，國(guó)內(nèi)一些科研單位紛紛進(jìn)行優(yōu)質(zhì)型焦的研究，多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)示范階段。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，而優(yōu)質(zhì)煉焦煤又很缺乏，型焦的使用再次得到重視。鞍山熱能院于1984年建成一套低揮發(fā)分煤冷壓型焦裝置，北京煤化所、煤科總院唐山分院等單位都開(kāi)始研究型焦生產(chǎn)技術(shù)，但多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)性試驗(yàn)階段。上世紀(jì)90年代，我國(guó)熱壓型焦工藝發(fā)展迅速，先后在山西大同、寧夏石嘴山及內(nèi)蒙古烏達(dá)建成了3座鑄造型焦廠，均采用熱壓成型、豎式爐炭化工藝。以烏達(dá)鑄造型焦廠為例，該廠設(shè)計(jì)能力4萬(wàn)t/a，以無(wú)煙末煤和粘結(jié)煤為原料，用氣體熱載體加熱混合料，進(jìn)行熱壓成型，半成品進(jìn)入豎式炭化爐干餾，炭化時(shí)間16h，生產(chǎn)鑄造型焦的塊度>80mm，每塊重450g～500g，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)規(guī)定的一級(jí)特級(jí)鑄造焦水平。熱壓型焦工藝的主要特定是可以充分利用煤本身的粘結(jié)性，而不用外加添加劑，但工藝復(fù)雜，需要保溫，設(shè)備材質(zhì)要求高。冷壓型焦工藝是把煤料按配比混合均勻后，進(jìn)入熱攪拌機(jī)中混捏，隨即沖壓成型，然后進(jìn)入炭化爐內(nèi)炭化。冷壓成型工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可在常溫和低壓下成型，工業(yè)生產(chǎn)易于實(shí)現(xiàn)。4．1煤焦油粘結(jié)劑煤焦油加入型焦用料中可潤(rùn)濕煤粒，通過(guò)機(jī)械作用和物理作用使型焦用料成為具有塑性的可成型物料，并使成型后的型煤具有一定冷強(qiáng)度。型煤炭化時(shí)，煤焦油參與炭質(zhì)骨架的形成。在煤焦油中起主要粘結(jié)作用的是瀝青中的瀝青質(zhì)，高溫煤焦油的中溫瀝青產(chǎn)率較高，約為54%~56%，瀝青質(zhì)含量較多，故其粘結(jié)性高于中溫煤焦油和低溫煤焦油，但其成焦物質(zhì)仍不足，配入煤中后，所得型煤后處理所需硬化時(shí)間較長(zhǎng)，硬化時(shí)的初、終強(qiáng)度較低，型煤炭化后的型焦強(qiáng)度也較低。所以高溫煤焦油一股不單獨(dú)用作粘結(jié)劑，而是按一定比例（約30%~50%）與煤焦油瀝青配成軟瀝青后使用。低溫煤焦油的瀝青產(chǎn)率低，約為35%~45%，瀝青質(zhì)一般<10%，粘結(jié)性差，應(yīng)先蒸餾以除去其中輕質(zhì)餾分，留下重質(zhì)餾分，再經(jīng)氧化處理，制成類似瀝青物后作為粘結(jié)劑使用。中溫煤焦油一般為發(fā)生爐焦油、直立爐焦油等。中溫煤焦油的組成和性質(zhì)介于高溫煤焦油與低溫煤焦油之間，視干餾終溫和煤氣導(dǎo)出條件而異。發(fā)生爐煤焦油由于導(dǎo)出較快，性質(zhì)接近于低溫煤焦油。發(fā)生爐焦油的水分含量高（>10%），密度大，游離碳含量高，軟化點(diǎn)與軟瀝青相近。型煤用料中配入10%~12%的發(fā)生爐焦油后，所得型煤的抗壓強(qiáng)度接近1000N/個(gè)。4．2煤焦油瀝青粘結(jié)劑煤焦油瀝青對(duì)煤粉具有良好的浸潤(rùn)力和粘結(jié)力。以煤焦油瀝青為粘結(jié)劑的型煤冷卻硬化后強(qiáng)度較高。冷壓型焦，特別是高爐、鑄造型焦主要使用它作粘結(jié)劑。型煤炭化時(shí)煤焦油瀝青能夠單獨(dú)或與煤料中具有微弱粘結(jié)性的組分共炭化形成炭質(zhì)骨架，所得型焦的機(jī)械強(qiáng)度比使用其他粘結(jié)劑時(shí)高。煤焦油瀝青灰分低、熱值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃燒等性能。煤焦油瀝青按其最終蒸餾溫度的不同，分為低溫、中溫和高溫3種。低溫煤焦油瀝青又稱為軟瀝青，按其軟化點(diǎn)的不同又可分為一類和二類低溫煤焦油瀝青。一類低溫煤焦油瀝青在常溫下呈糊狀，只在低溫下才能凝固，其固結(jié)力不強(qiáng)，所得型煤強(qiáng)度較差。中溫煤焦油瀝青常溫下為固體，有脆性，易于破碎混勻，它的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性較強(qiáng)，是較好的型煤粘結(jié)劑。煤焦油瀝青用作型煤粘結(jié)劑時(shí)，其軟化點(diǎn)、揮發(fā)分、殘?zhí)柯省⒄辰Y(jié)性和溶劑抽提組分等性質(zhì)最為重要。煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)對(duì)型焦用料的混捏溫度和成型溫度有重要影響。使用軟化點(diǎn)高的煤焦油瀝青時(shí)，必須相應(yīng)提高混捏溫度。軟化點(diǎn)低的煤焦油瀝青易結(jié)塊、難貯存，所得型煤的初強(qiáng)度差。軟化點(diǎn)適中的中溫煤焦油瀝青，其浸潤(rùn)性和粘結(jié)性均好，較易貯存和破碎。混捏溫度適中，可減少型焦用料混捏時(shí)加熱蒸汽的消耗。煤焦油瀝青的揮發(fā)分高達(dá)50%~75%。在冷壓型焦工藝中，由于煤焦油瀝青的揮發(fā)分全部進(jìn)入型焦用料中而增加了型煤的揮發(fā)分，這雖有利于增加型煤炭化時(shí)的煤氣產(chǎn)率，提高炭化爐熱量的自給程度，但也是型焦產(chǎn)生裂紋的因素之一。這一點(diǎn)在制備大塊型焦時(shí)尤須注意。揮發(fā)分還對(duì)型焦的氣孔率有影響。煤焦油瀝青在高溫下隔絕空氣加熱一定時(shí)間后的殘留炭占試樣的百分率叫做殘?zhí)柯?。低溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~35%，中溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?0%~40%，高溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?5%~55%。煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕦?duì)型焦的氣孔率和機(jī)械強(qiáng)度均有影響。冷壓型焦工藝要求煤焦油瀝青粘結(jié)劑的殘?zhí)柯矢?，以利于型煤炭化后能形成牢固的炭質(zhì)骨架。特別是對(duì)單一無(wú)煙煤或低揮發(fā)分非粘結(jié)性煤為主體的型煤，其熱強(qiáng)度完全依賴于煤焦油瀝青炭化后形成瀝青焦骨架的強(qiáng)度。若只需由煤焦油瀝青提供型煤冷強(qiáng)度所要求的粘結(jié)性，則煤焦油瀝青用量為7%~8%；若型煤和型焦所需冷、熱強(qiáng)度均依賴于煤焦油瀝青，則用量為13%~15%。4．3石油瀝青粘結(jié)劑石油瀝青為石油經(jīng)石油煉制工藝提煉出各種油品后，殘留的暗褐色或黑色固體、半固體物質(zhì)，可作為型焦粘結(jié)劑使用。用石油瀝青作粘結(jié)劑的型煤，炭化時(shí)的粘結(jié)性能和熱穩(wěn)定性能較差，尤其在用無(wú)煙煤作為主體原料時(shí)，這個(gè)缺點(diǎn)更突出。石油瀝青作為型煤粘結(jié)劑一般適用于下列情況：（1）制備鍋爐型煤；（2）只要求其保證型煤具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；而在炭化過(guò)程中型煤的粘結(jié)和結(jié)焦性能主要靠型煤用料的其他組分來(lái)提供；（3）制備對(duì)機(jī)械強(qiáng)度要求不高的型煤。許多國(guó)家都在研究石油瀝青的改質(zhì)和開(kāi)發(fā)石油瀝青新品種，作為制備優(yōu)質(zhì)型煤和型焦的粘結(jié)劑。石油瀝青作型焦用粘結(jié)劑的不足之處是：常溫下難于貯存和粉碎，需以液態(tài)配入成型煤料；元素組成中含碳量低，含氧量高，C/H原子比小，含芳香物質(zhì)少；族組成中，含石油烯類物質(zhì)較多，石油瀝青質(zhì)（石油瀝青中溶于苯、不溶于正構(gòu)烷烴的組分主要是稠環(huán)和雜環(huán)化合物，是石油瀝青中的粘結(jié)組分）含量較小；石油瀝青分子含側(cè)鏈基團(tuán)較多，芳構(gòu)化程度（以C/H原子比表示）較低。瀝青質(zhì)含量的多少和芳構(gòu)化程度的高低，是評(píng)價(jià)型焦粘結(jié)劑的重要指標(biāo)。瀝青質(zhì)含量多且芳構(gòu)化程度高的粘結(jié)劑，在型煤炭化過(guò)程中表現(xiàn)出較好的粘結(jié)性和結(jié)焦性，能單獨(dú)或與煤中的粘結(jié)性組分共炭化縮聚成牢固的炭質(zhì)骨架，從而改善型焦的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)石油瀝青的改質(zhì)，主要在于增加瀝青質(zhì)組分的含量和增大芳構(gòu)化程度，從而改善石油瀝青在炭化過(guò)程的粘結(jié)性和結(jié)焦性。4．4其他粘結(jié)劑除了以上詳細(xì)介紹的三種粘結(jié)劑外，常用的還有溶劑精煉煤、紙漿廢液和強(qiáng)粘結(jié)煤等。以上介紹的都是有機(jī)粘結(jié)劑，因?yàn)樵囼?yàn)的目標(biāo)是制取鑄造型焦，所以不能采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。但是，如果用途不同，如造氣，型焦燃料等，也可以采用其他有機(jī)粘結(jié)劑如紙漿廢液、淀粉、腐植酸鈉等；亦可以采用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，如粘土、陶土、水泥、石膏和石灰等。鑄造型焦粘結(jié)劑的要求：（1）必須是有機(jī)粘結(jié)劑，且硫分、灰分含量低，以滿足冶金鑄造行業(yè)對(duì)焦炭灰分、硫分的要求。（2）粘結(jié)劑應(yīng)具有雙功能作用，既在冷壓成型時(shí)起到將成型煤粒粘在一起的作用，又能在干餾時(shí)形成膠質(zhì)體，將惰性組分粘結(jié)在一起，最終形成高機(jī)械強(qiáng)度型焦。（3）粘結(jié)劑粘結(jié)能力強(qiáng)，流動(dòng)性好，能很好地潤(rùn)濕煤表面，在煤表面均勻分布。若強(qiáng)粘結(jié)煤作為型焦的成焦組分，成型時(shí)還需采用只在常溫下起粘結(jié)作用的有機(jī)粘結(jié)劑。不同種類粘結(jié)劑具有不同的粘結(jié)力，制成的型焦機(jī)械強(qiáng)度差別也很大。當(dāng)選用成焦組分粘結(jié)劑時(shí)，配入量越多，配料粘結(jié)性越好，容納惰性物能力越強(qiáng)，型焦機(jī)械強(qiáng)度越高。但過(guò)多配入會(huì)增加型焦成本，配入量過(guò)少又造成型焦強(qiáng)度差。粘結(jié)劑的合適配比可以通過(guò)檢測(cè)成型配料的粘結(jié)性指標(biāo)，也可以通過(guò)同時(shí)配入幾種粘結(jié)劑進(jìn)行試驗(yàn)的方法來(lái)得到。5．煉焦基本理論5．1煤的熱分解過(guò)程(1)煤的干燥和預(yù)熱煉焦煤裝入爐內(nèi)后，仍然保持著大約10％左右的水分。煤在受熱后，首先就是要把外在水分和內(nèi)在水分全部蒸發(fā)出去，稱之為煤的干燥和預(yù)熱。在這個(gè)過(guò)程匯總，需要消耗很大的熱量和很長(zhǎng)的時(shí)間。煤的干燥和預(yù)熱不能截然分開(kāi)，而是隨著時(shí)間的推移，煤的干燥、預(yù)熱是逐層向下移動(dòng)的，而且在煤的不同部位，處在不同的干燥和預(yù)熱階段。由于水的蒸發(fā)潛熱很大，煤由常溫加熱到120℃以前，使煤中的水分全部變?yōu)樗魵鈳С鼋範(fàn)t外，其需要很長(zhǎng)的時(shí)間和消耗很多的熱量。此時(shí)抽出的氣體除了少量的N2和CO2當(dāng)煤層溫度超過(guò)100℃、向220℃升高時(shí)，除繼續(xù)有水蒸氣帶出外，吸附在煤中的CO2、CH4、(2)開(kāi)始熱分解當(dāng)煤層溫度由200℃升高到350℃時(shí)，煤開(kāi)始熱分解。煤開(kāi)始熱分解的溫度隨不同煤質(zhì)而變化，在一般煉焦升溫速度下，氣煤在210℃左右，肥煤約260℃，焦煤約在300℃，瘦煤約在390℃，貧煤和無(wú)煙煤的分解溫度則更高。此時(shí)，由于側(cè)鏈斷裂和分解，產(chǎn)生了氣體和液體，在350℃以前主要分解出化合水，CO2、(3)產(chǎn)生膠質(zhì)體當(dāng)煤料溫度由350℃升高到500(4)膠質(zhì)體固化和半焦生成在煤層溫度繼續(xù)上升到550℃(5)半焦收縮和焦炭形成當(dāng)煤層溫度上升到550℃～650℃以后，焦油停止逸出，氣態(tài)產(chǎn)物繼續(xù)逸出。此階段，一方面半焦體積逐漸縮小，接著出現(xiàn)裂紋，然后裂紋逐漸擴(kuò)大，在逐漸加深和延長(zhǎng)。逸出的氣體產(chǎn)物開(kāi)始以CH4和H2為主，最后主要是H2，而且數(shù)量越來(lái)越少。固體產(chǎn)物含碳量越來(lái)越高，結(jié)構(gòu)變致密，密度增大。當(dāng)溫度達(dá)到900℃上面對(duì)煤的熱分解過(guò)程所作的一般概述，只說(shuō)明煤熱分解的基本情況，并不反映真正的熱分解動(dòng)態(tài)。實(shí)際上煤的熱分解過(guò)程中既存在側(cè)鏈的斷裂，同時(shí)也發(fā)生裂解產(chǎn)物的聚合、縮合作用，既存在鍵的斷裂，聚合等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也發(fā)生熱解產(chǎn)物（固體、液體、氣體）所組成的分散和吸附分散介質(zhì)的表面作用，又有由于被分解氣體不易透過(guò)膠質(zhì)體而產(chǎn)生的壓力作用等。因此熱分解是由許多同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程的綜合過(guò)程。熱分解過(guò)程的每一個(gè)階段也并非絕然分開(kāi)，而且是相互交叉和相互影響的。5．2煤的成焦機(jī)理●膠質(zhì)體理論。當(dāng)煤粒隔絕空氣加熱至一定溫度時(shí)，煤粒開(kāi)始軟化，在表面上出現(xiàn)含有氣泡的液膜如圖1（a）所示。溫度進(jìn)一步升高至500~550℃時(shí)，液體膜外層開(kāi)始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖1（b）所示。這種狀態(tài)只能維持很短時(shí)間。因?yàn)橥鈱影虢雇鈿ど虾芸炀统霈F(xiàn)裂紋，膠質(zhì)體在氣體壓力下從內(nèi)部通過(guò)裂紋流出，如圖1（c圖1單顆煤粒在膠質(zhì)體階段的轉(zhuǎn)化示意圖1-煤；2-膠質(zhì)體；3-半焦粘結(jié)性煤加熱到一定溫度時(shí)，每個(gè)煤粒都有液相形成，許多煤粒的液體膜匯合在一起，形成粘稠狀的氣、液、固三相共存的混合物，此三相混合物成為膠質(zhì)體。煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。能否形成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)對(duì)煤的粘結(jié)成焦至關(guān)重要，是煤的塑性成焦機(jī)理的核心。膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)主要受煤的性質(zhì)和加熱速度的影響，另外煤經(jīng)受氧化、氫化和粒度變化等也會(huì)改變膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)。加熱速度對(duì)膠質(zhì)體性質(zhì)的影響十分顯著，提高加熱速度，可使膠質(zhì)體增加，煤的流動(dòng)性和膨脹性亦增加。圖2和圖3表明了提高加熱速度后，以?shī)W壓膨脹度和基氏流動(dòng)度表示膠質(zhì)體性質(zhì)的變化。圖2加熱速度對(duì)膨脹度（奧亞膨脹度）的影響圖3加熱速度對(duì)流動(dòng)度的影響●中間相理論為了解釋焦炭中存在的大小不一的光學(xué)各向異性組織，進(jìn)入20世紀(jì)60年代后，對(duì)炭化過(guò)程相變規(guī)律的研究日趨活躍，從而發(fā)展成為中間相理論。中間相理論認(rèn)為，膠質(zhì)體中存在液晶相（中間相），從而使膠質(zhì)體理論發(fā)展到一個(gè)新的階段。為了理解煤在加熱過(guò)程中所形成的中間相動(dòng)態(tài)，常借助于對(duì)模型有機(jī)化合物或?yàn)r青等有關(guān)中間相的試驗(yàn)結(jié)果。中間相的發(fā)展是個(gè)復(fù)雜而多階段的過(guò)程，如圖4所示。圖4中間相發(fā)展示意圖炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個(gè)重要條件是：?jiǎn)误w分子大于1000原子質(zhì)量單位（或是約500原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化）和這些分子具有形成平面的性能。中間相小球體長(zhǎng)大和融并的主要條件則是母體分子具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)縮聚或體和體系較低的黏度。此外，溫度、加熱速度、恒溫時(shí)間、壓力等因素也影響中間相的形成和發(fā)展。5．3共炭化原理不同煤料配合煉焦后如能得到結(jié)合較好的焦炭，這樣的煉焦稱不同煤料的共炭化。隨著焦炭光學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，把共炭化的概念用于煤與瀝青類有機(jī)物的炭化過(guò)程，以考核瀝青類有機(jī)物與煤配合后煉焦對(duì)改善焦炭質(zhì)量的效果，或稱對(duì)煤的改質(zhì)效果。對(duì)不同性質(zhì)的煤與各種瀝青類物質(zhì)進(jìn)行的共炭化研究表明，瀝青不僅作為粘結(jié)劑有助于煤的粘結(jié)性，而且可使煤的炭化性能發(fā)生變化，發(fā)展了炭化物的光學(xué)各向異性程度，這種作用稱為改質(zhì)作用，這類瀝青粘結(jié)劑又稱為改質(zhì)劑，因此共炭化原理的主要內(nèi)容是描述共炭化過(guò)程的改質(zhì)機(jī)理。(1)瀝青與煤共炭化時(shí)，在瀝青和基礎(chǔ)煤的街面上能形成一種由擴(kuò)散相所組成的“中間光學(xué)結(jié)構(gòu)”，它可以強(qiáng)化界面的結(jié)合。(2)不同性質(zhì)的瀝青對(duì)同一種煤或同一種瀝青對(duì)不同性質(zhì)的煤具有不同的改質(zhì)性能。(3)改質(zhì)能力強(qiáng)的粘結(jié)劑通常應(yīng)具備以下條件：=1\*GB3①單獨(dú)炭化可獲得較高的殘?zhí)柯?，以保證結(jié)焦過(guò)程中的骨架作用和用少量的粘結(jié)劑起較大的改質(zhì)作用。=2\*GB3②對(duì)煤有較強(qiáng)的溶解能力，在炭化過(guò)程中不過(guò)早固化，以保證形成共炭化系統(tǒng)的流動(dòng)相，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的芳香性。=3\*GB3③有較強(qiáng)的供氫能力，依靠粘結(jié)劑（或改質(zhì)劑）的供氫，使煤熱解產(chǎn)生的游離基團(tuán)被加氫而穩(wěn)定，有利于形成穩(wěn)定而流動(dòng)性好的共炭化中間體系，因此粘結(jié)劑應(yīng)具有一定的環(huán)烷烴。=4\*GB3④具有較好的熱穩(wěn)定性，能在共炭化的塑性階段，改善流動(dòng)相的穩(wěn)定性，因此粘結(jié)劑所含的雜原子及其官能團(tuán)應(yīng)較少。=5\*GB3⑤具有低的喹啉不溶物QI，QI的存在會(huì)使塑性階段的各向同性母體中產(chǎn)生大量中間小球題的“晶核”，阻礙中間相的進(jìn)一步發(fā)展。6高溫煤焦油瀝青性質(zhì)6．1煤瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)（1）密度密度是瀝青的基本性質(zhì)之一，在相同條件下制取的煤焦油瀝青，其密度與軟化點(diǎn)之間存在良好的線性關(guān)系，如圖8所示。隨著瀝青軟化點(diǎn)溫度的升高，瀝青的密度增加。圖8瀝青軟化點(diǎn)溫度與其密度之間的關(guān)系溫度對(duì)瀝青的密度具有影響，當(dāng)溫度高于瀝青的軟化點(diǎn)時(shí)，隨溫度的升高，瀝青的密度呈線性減小，不同軟化點(diǎn)的瀝青其密度隨溫度的變化直線彼此平行，如圖9所示。圖9不同軟化點(diǎn)的瀝青密度與溫度變化的關(guān)系在140℃dt60=1.297-0.629*10-3tdt67=1.299-0.625*10-3tdt70=1.296-0.688*10-3t式中，dt60,dt67,dt70分別代表軟化點(diǎn)為60℃、67℃、70℃時(shí)的瀝青密度，g/cm3在137℃-210℃范圍內(nèi)軟化點(diǎn)dt=1.204-0.0006*(t-137)在240℃dt113=1.336-0.528*10-3tdt139=1.338-0.571*10-3tdt145=1.306-0.422*10-3tdt155=1.310-0.417*10-3tdt165=1.317-0.417*10-3t式中，dt113,dt139,dt145,dt15,dt165分別代表軟化點(diǎn)為113℃、139℃、145℃、155℃、165（2）軟化點(diǎn)瀝青的軟化點(diǎn)是反映其玻璃化轉(zhuǎn)化（塑性溫度變化）的重要指標(biāo)，一般以環(huán)球法測(cè)量。按軟化點(diǎn)不同可分為軟瀝青（<70℃）、中溫瀝青（70℃-95℃）和硬瀝青（>95℃）。煤瀝青的軟化點(diǎn)與黏度、殘?zhí)柯?、C/H原子比和溶劑不溶物等有關(guān)，隨著軟化點(diǎn)溫度的升高，其黏度增加，殘?zhí)柯试黾?，C/H不同軟化點(diǎn)的高溫瀝青[0.00055g/(cm3·℃)]比中溫瀝青更具有較小的熱膨脹系數(shù)（0.0045g/cm3·℃），這是由于高溫瀝青具有較高的α（苯不溶物）組分含量，它含有大量縮合芳環(huán)化合物，因而具有較小的膨脹系數(shù)。在250℃ρh=ρm+0.001(th-tm)式中，ρh和th分別為高溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點(diǎn)（℃），ρm和tm式中分別為中溫瀝青的密度（g/cm3）和軟化點(diǎn)（℃）。（3）黏度瀝青在應(yīng)用上的另一個(gè)具有非常重要的理論和實(shí)際應(yīng)用意義的性質(zhì)是黏度，它對(duì)瀝青的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)、作為粘結(jié)劑的應(yīng)用和作為重質(zhì)燃料有的性質(zhì)等具有較大的影響。瀝青的黏度一般用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量，即依靠電動(dòng)機(jī)將放在試樣中的轉(zhuǎn)子，以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，根據(jù)彈簧秤測(cè)出的抗黏度轉(zhuǎn)矩，再算出黏度值。瀝青的黏度通常用運(yùn)動(dòng)黏度ν表示，它是動(dòng)力黏度μ和密度的比值，即ν=μ/ρ，單位為m2/s或cm2/s，并定義：1斯托克斯（St）=1cm2/s=1*10-4m2/s。當(dāng)瀝青作為重質(zhì)燃料油使用時(shí)經(jīng)常用恩氏（t℃時(shí)200ml油流出時(shí)間Et=20℃時(shí)200ml運(yùn)動(dòng)黏度ν和恩氏黏度Et之間的關(guān)系可表示為：ν=（0.073Et–0.063/Et）*10-4瀝青黏度與溫度的關(guān)系具有指數(shù)性質(zhì)，這是由于在溫度升高過(guò)程中瀝青中不斷散入新生成的結(jié)構(gòu)組分而使黏滯流的活化能改變所致。這種結(jié)構(gòu)變化是在瀝青由原來(lái)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為流動(dòng)態(tài)的過(guò)程中產(chǎn)生的，與瀝青分子間的弱鍵和分子外層結(jié)構(gòu)的橋鍵斷裂有關(guān)。煤焦油瀝青的黏度是由加熱溫度和瀝青性質(zhì)決定的，在一定的溫度范圍內(nèi)，黏度會(huì)發(fā)生急劇的變化。在135℃lgη60=95.4414-35.63lgtlgη67=84.555-31.39lgtlgη70=96.1906-35.813gt式中，lgη60、lgη67、lgη70表示為軟化點(diǎn)溫度為60℃、67℃、70℃的瀝青黏度，mPa·s當(dāng)加熱溫度提高和機(jī)械作用增大時(shí)，瀝青過(guò)渡到牛頓流體狀態(tài)，其流動(dòng)性質(zhì)僅取決于黏度。瀝青黏度與溫度的關(guān)系服從于阿倫尼烏斯公式。使用糠醛、煤油、甲苯、十二烯酸和喹啉等添加劑可以大大降低瀝青的黏度，借助于這些添加劑，高溫瀝青的黏度幾乎可以大大降至中溫瀝青的黏度值。瀝青沒(méi)有固定的、嚴(yán)格的熔融溫度，取代它的是軟化溫度范圍，即由固態(tài)過(guò)渡到液態(tài)的溫度。這一范圍處于瀝青失去本身脆性時(shí)的溫度和過(guò)渡到液態(tài)時(shí)的溫度之間，中溫瀝青為30℃-40℃，高溫瀝青為50℃-70℃。瀝青的彈性小，并隨著軟化點(diǎn)增高而減小。延伸度是彈性的量度，延伸度越大彈性越大。軟化點(diǎn)為75℃的瀝青延伸度在25℃時(shí)為0.15cm,在45(4)其他物化性質(zhì)瀝青屬于熱的不良導(dǎo)體，這可由其導(dǎo)熱系數(shù)K值看出。軟化點(diǎn)為75℃、甲苯不溶物含量為21.8%t(℃)110132.5178.0182.2K[W/(m·K)]0.09760.09800.10560.1068軟化點(diǎn)為150℃、甲苯不溶物含量為18.2%t(℃)68.8168.0202.2270.0K[W/(m·K)]0.13160.15460.16050.1697瀝青另一具有實(shí)際意義的性質(zhì)是閃點(diǎn)，閃點(diǎn)隨軟化點(diǎn)溫度的升高而增高。中溫瀝青閃點(diǎn)為200℃-250℃瀝青的粘結(jié)性質(zhì)來(lái)自其熱塑性，這種熱塑性主要是由瀝青中的高分子量化合物造成的，其含量可用苯不溶物表示。由于溫度升高時(shí)黏度下降快，同時(shí)也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過(guò)150℃6.2煤瀝青的族組成、元素組成煤瀝青結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為便于分析研究，通常對(duì)瀝青進(jìn)行族組成分析，即將瀝青分離成化合物類型相似的幾組成分，通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對(duì)瀝青進(jìn)行溶劑抽提，可以得出數(shù)量不同的族組成。例如，用正己烷、丙酮、苯和喹啉對(duì)瀝青進(jìn)行萃取，采用沉淀分離法和色層分離法測(cè)定，近代發(fā)展采用高速液相色譜、凝膠滲透色譜和薄層鑒別色譜等方法。煤瀝青多數(shù)采用沉淀分離法中的Demann法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）作溶劑，把瀝青分成α、β、γ3個(gè)組分，α組分（苯不溶物）進(jìn)一步用喹啉作溶劑可分成α1和α2兩個(gè)組分，其分離流程如圖10所示。石油醚煤瀝青可溶物（γ組分）可溶物（β組分）不溶物（α組分）不溶物不溶物（α1石油醚煤瀝青可溶物（γ組分）可溶物（β組分）不溶物（α組分）不溶物不溶物（α1組分）可溶物（α2組分）圖10煤瀝青分離流程圖圖11我國(guó)對(duì)瀝青溶劑分離族組成的分析過(guò)程（1）甲苯不溶物（TI）TI是瀝青中不溶于甲苯的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1200－1800，C/H原子比為1.53左右，外觀為黑棕色粉末，具有穩(wěn)定的組分。該組分具有熱可塑性，并參與生成焦炭網(wǎng)格，其結(jié)焦值可達(dá)90％－95％，對(duì)骨料焦結(jié)起重要作用。瀝青的結(jié)焦值隨TI的增加而增加。TI對(duì)炭制品機(jī)械強(qiáng)度、密度和導(dǎo)電率有影響。（2）喹啉不溶物（QI）喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。其平均相對(duì)分子質(zhì)量為1800－2600，C/H原子比大于1.67。按QI形成的過(guò)程可將QI分為一次QI(原生QI)和二次QI（次生QI），原生QI于煉焦煤的種類和性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關(guān)系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸餾時(shí)其轉(zhuǎn)移到瀝青中。原生QI又包含有機(jī)QI和無(wú)機(jī)QI兩部分，無(wú)機(jī)QI是煤中的灰分顆粒和煉焦過(guò)程中落入煤焦油中的其他無(wú)機(jī)物，在煤焦油儲(chǔ)存過(guò)程中不能沉降除去，他們大多附著或包含在更大的有機(jī)QI組分中。原生有機(jī)QI是在煉焦時(shí)煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類似。次生QI也稱炭質(zhì)中間相，它是瀝青在加熱過(guò)程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。瀝青的結(jié)焦值隨QI的增加而增加。瀝青中含有一定量的QI有利于提高炭質(zhì)品的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，對(duì)炭質(zhì)品焙燒中的膨脹又一定限制作用。但瀝青的QI過(guò)高，會(huì)致使瀝青的流動(dòng)性降低，QI過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。（3）β樹(shù)脂（甲苯不溶但喹啉可溶）β樹(shù)脂是煤瀝青中不溶于甲苯而溶于喹啉的組分，其值等于TI與QI之差，其平均相對(duì)分子量大致為1000-1800，C/H原子比為1.25-2.0，β樹(shù)脂是中、高分子量的稠環(huán)芳烴，粘結(jié)性好、結(jié)焦值好，所生成的焦結(jié)構(gòu)成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得炭制品電阻系數(shù)小，機(jī)械強(qiáng)度高。（4）γ樹(shù)脂γ樹(shù)脂是甲苯可溶物，其相對(duì)分子質(zhì)量大約為200-1000，C/H原子比為0.56-1.25，呈帶黏性的深黃色半流體。γ樹(shù)脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性,有利于成型,但過(guò)量的γ樹(shù)脂會(huì)降低瀝青的結(jié)焦值，從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。7．高效凝膠色譜法在研究瀝青方面的應(yīng)用7.1凝膠滲透技術(shù)的發(fā)展凝膠滲透技術(shù)（GPC）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種液相色譜方法，主要用于高分子材料的分子量及其分布的測(cè)定。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域滲透到其它更多的領(lǐng)域。近年來(lái)，凝膠色譜儀有了長(zhǎng)足的發(fā)展，出現(xiàn)了高速型、高壓型、高效型的儀器，引入了高精度高壓流量泵，高柱效的可自由組合的凝膠色譜柱組，耐高溫體系的系統(tǒng)，高靈敏度、高穩(wěn)定性的檢測(cè)器等單元，大大提高了凝膠滲透技術(shù)的高效高分辨率發(fā)展方向，其中分離核心單元分離柱的填料載體的發(fā)展最為關(guān)鍵，載體的粒度愈小，愈均勻，堆積的愈緊密，柱的分離效率愈高。2004年，Waters公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品ACQUITYUPLCTM。同當(dāng)前最快的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）相比，這些變化，使得一個(gè)樣品的分析時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾十分鐘甚至有可能更短。7.2GPC方法的分離原理與其它液相色譜方法不同，GPC法中，溶質(zhì)分子基本不和移動(dòng)相、固定相作用，僅會(huì)受到擔(dān)體空隙的“容納”與“排斥”，而提供了一種以溶質(zhì)分子大小進(jìn)行分離的方法。GPC分離歷程的機(jī)理研究，有三種不同觀點(diǎn)：（1）平衡排斥理論：所謂“排斥”即指填料孔隙排斥大與其孔徑的溶質(zhì)分子，而允許小于孔徑的溶質(zhì)分子進(jìn)入空隙而言。對(duì)于不同分子的溶質(zhì)，其“允許程度”和“排斥情況”各不相同。若溶質(zhì)分子和填料相匹配，即在選擇性滲透過(guò)程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個(gè)溶質(zhì)濃度相互擴(kuò)散和滲透的不斷平衡過(guò)程。隨著移動(dòng)相的推進(jìn)，平衡亦不斷地推向前進(jìn)，而達(dá)到不同溶質(zhì)的滯留分離。（2）限制擴(kuò)散理論：此理論的主要觀點(diǎn)是認(rèn)為溶質(zhì)的色譜過(guò)程，對(duì)流速有一定的依賴性。即溶質(zhì)分子的保留體積隨流速而有所變化，通常，流速增大，保留值變小。（3）流動(dòng)分離理論：此理論的基點(diǎn)是將GPC柱看作是許多毛細(xì)管所組成。色譜過(guò)程，由于“細(xì)管”的排斥效應(yīng)，尺寸較大的分子不能進(jìn)入“管”內(nèi)，而以“較大”的速度在“管”外流過(guò)。落入“管”中的分子中，較大分子被集中到“管”中心部位，以小于“管”外分子的速度，但大于附在“管”內(nèi)壁上（小分子）的速度流動(dòng)。這樣就使大分子最先淋出，小分子最后淋出。這三種理論，以不同角度提出了GPC的分離機(jī)理，但近期的理論研究認(rèn)為，平衡排斥機(jī)理在分離過(guò)程中是主導(dǎo)作用。7.3分子量及其分布數(shù)據(jù)的獲取及處理用來(lái)進(jìn)行評(píng)估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個(gè)：數(shù)均分子量（）、重均分子量（）以及分布寬度（d）。數(shù)均分子量（）：高分子體系中各種分子數(shù)量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)分子量的乘積所得的總和，是以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。用方程1表示：（1）重均分子量（）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的分子量。其又稱質(zhì)量平均分子量，是由不同分子量的分子的質(zhì)量來(lái)計(jì)算得到的平均分子量，每個(gè)分子量對(duì)重均分子量的貢獻(xiàn)和它的分子量的平方成正比。用方程2表示：（2）分布寬度（d）：其是樣品中組分種類、均勻性和復(fù)雜程度的一種度量。通常d越大，分子量分布越寬，越不均勻。計(jì)算公式如下。（3）7.4GPC的發(fā)展方向（1）研制高性能、窄分布的微粒填料分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能GPC柱。根據(jù)現(xiàn)有理論，柱效和填粒粒度、球徑方冪成反比；要使GPC分離好，溶質(zhì)和填料間的二級(jí)效應(yīng)（吸附、分配）也必須很小，即填料表面處理要好。因此研制高性能、小顆粒的填料是深入解析煤、石油產(chǎn)品的一個(gè)重要方面，這方面的研制工作，B.B.Wheals已取得好的進(jìn)展。但尚是實(shí)驗(yàn)室階段。（2）改進(jìn)分子量分布相對(duì)值測(cè)定法，建立絕對(duì)值測(cè)定法目前GPC法中，特別靈敏和瞬時(shí)響應(yīng)的分子量檢測(cè)器，未見(jiàn)運(yùn)用。依據(jù)不同分子量的標(biāo)樣，制備分子量——淋出體積的標(biāo)定曲線的方法僅是一種相對(duì)值測(cè)定法；雖然標(biāo)樣接近真實(shí)油樣，操作條件控制得好，誤差可以較小，但仍未根本解決問(wèn)題。徹底解決的途徑有下列幾種：A制備GPC與檢測(cè)GPC相結(jié)合的補(bǔ)償法。即以制備型GPC柱（通常采用普通GPC）制備出待測(cè)實(shí)樣的級(jí)分，再測(cè)知各級(jí)分的“絕對(duì)”分子量，并以此“級(jí)分標(biāo)樣”制備校正曲線。Hendrik等對(duì)石油瀝青烯等實(shí)樣的測(cè)定，即是采用的此法。這種“經(jīng)典”與“高效”GPC法相互補(bǔ)償?shù)姆椒?，?duì)于特定工藝的控制分析是合適的，對(duì)于變化較大的實(shí)樣，并未根本解決問(wèn)題。B自動(dòng)黏度計(jì)補(bǔ)償法嚴(yán)格地說(shuō)，GPC分離基礎(chǔ)是淋出體積相同時(shí)，溶液中分子的流體力學(xué)體積（J）相同，而Ji=Mi[ηi]，ηi為對(duì)應(yīng)微分分子量Mi的特性黏度。在采用高靈敏檢測(cè)器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)和標(biāo)樣又近似，雖可不考慮特性黏度的影響，但仍不可避免一定誤差；若能在GPC檢測(cè)器后面連接一個(gè)黏度檢測(cè)計(jì)，能進(jìn)行各級(jí)分的黏度特性的修正，則相對(duì)值法的誤差就可以減少。C絕對(duì)分子量值檢測(cè)器的研制和利用這是建立“絕對(duì)值”法的根本性研究。近年來(lái)Ouano用激光小角光散射儀（LALLA）作為檢測(cè)器，得好很好的結(jié)果，可以直接測(cè)定分子量的絕對(duì)值。LALLA已開(kāi)始商品化，在高分子領(lǐng)域中已應(yīng)用，在煤、石油產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用尚待進(jìn)行。3高效GPC柱的多組柱、多元檢測(cè)器聯(lián)用的研究與應(yīng)用近年來(lái)，對(duì)煤、石油產(chǎn)品的檢測(cè)，雖然用高達(dá)5-6萬(wàn)/米（N）的色譜柱，具有極高的分辨力及多種定性方法，但仍有許多組份未能鑒別。近期有些資料報(bào)導(dǎo)：Wbeals等已研制出一種高達(dá)8萬(wàn)/米-10萬(wàn)/米（N）的GPC填料，F(xiàn)rni等采用了包括GPC分離的在線(on-line)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。以此為借鑒，建立煤、石油產(chǎn)品的在線多維液相色譜分析法，將使上述產(chǎn)品的檢測(cè)更趨深入化。7.5凝膠色譜技術(shù)的應(yīng)用（1）凝膠技術(shù)測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布瀝青是由飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組成的復(fù)雜混合物,瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與瀝青性能存在密切關(guān)系。研究顯示,瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量、小分子物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量分別對(duì)瀝青的低溫延度性能和針入度比造成影響，瀝青的老化程度可以從瀝青相對(duì)分子質(zhì)量變化來(lái)判斷。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點(diǎn)越高，粘度越大，呈準(zhǔn)線性關(guān)系。瀝青中中等分子量和部分高分子量部分對(duì)瀝青與礦物的粘附性也呈相當(dāng)好的線性關(guān)系。浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司技術(shù)中心的郭明海將凝膠滲透色譜技術(shù)應(yīng)用到瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)量。他使用四氫呋喃作為流動(dòng)相，聚乙烯醇標(biāo)樣，溫度30℃,流動(dòng)相速率1.0ml/min，樣品溶液質(zhì)量濃度10～12g/L，標(biāo)樣溶液質(zhì)量濃度為2.5～8g/L，進(jìn)樣量為100μL，分離時(shí)間45min。根據(jù)普適校正原理,直接準(zhǔn)確測(cè)定瀝青相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,同時(shí)給出κ值和α值,并通過(guò)特性粘度曲線驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確性。表明最大偏差符合石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量分布圖可以快速對(duì)比不同瀝青的性能。找出與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距,(2)凝膠色譜技術(shù)在高分子涂料中的應(yīng)用樣品在做凝膠色譜前，需要除去樣品中的粉質(zhì)和溶劑。常用溶劑去除方法有室溫自然干燥法和紅外燈干燥。對(duì)一些和氧氣有反應(yīng)的樹(shù)脂如醇酸樹(shù)脂，使用紅外燈干燥時(shí)需要使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，某些受熱易自聚的樹(shù)脂只能使用自然干燥的方法除去溶劑。如果溶劑與樹(shù)脂的峰圖不產(chǎn)生重疊干擾也可以不用干燥直接進(jìn)樣分析。醇酸樹(shù)脂是涂料中用量最大的樹(shù)脂材料。分為長(zhǎng)油型、中油型、短油型。不同的涂料品種有不同的分子量要求。因此凝膠色譜技術(shù)作為涂料工業(yè)的一個(gè)重要質(zhì)量控制設(shè)備要被廣泛使用。其中長(zhǎng)油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時(shí)容易成膜，中軍分子量可達(dá)十幾萬(wàn)，分布寬度長(zhǎng)達(dá)20以上。另外兩種型號(hào)一般分子量及其分布都要小一些。環(huán)氧樹(shù)脂類涂料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和粘附力。常被用來(lái)做底漆，一般分子量不大。硝基漆的主要成膜物質(zhì)是硝化棉，可用作聚氨酯涂料的改性劑，可以使用凝膠色譜技術(shù)進(jìn)行分析。此外許多其它可以利用凝膠色譜進(jìn)行分析的高分子涂料還有：氨基樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醋酸纖維素、不飽和樹(shù)脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。(3)凝膠技術(shù)在塑料降解研究中的應(yīng)用目前大量合成樹(shù)脂用于日常生活中，其難以降解也帶來(lái)了廢棄后難以處理的環(huán)境問(wèn)題，因此目前高分子科學(xué)工作者，面臨這兩種出路，要么開(kāi)發(fā)出環(huán)境友好的替代品，要么找到能夠解決這些白色污染的方法。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC塑料的降解機(jī)理。利用凝膠滲透色譜法系統(tǒng)地測(cè)定了三種PVC塑料薄膜在光照前后分子量所發(fā)生的變化。測(cè)定條件：四氫呋喃流動(dòng)相，流速：1.0ml/min，進(jìn)樣量50μl，柱溫25℃。研究結(jié)果表明：含羧酸稀土或硬脂酸鐵的PVC8．本章小結(jié)本章介紹了半焦制造鑄造型焦的意義、國(guó)內(nèi)鑄造型焦的工藝、型焦粘結(jié)劑的選擇以及從煤熱分解過(guò)程、成焦機(jī)理、配煤原理方面講述了煉焦基本理論，接著概括了煤瀝青的物化性質(zhì)和其族組成、元素組成，最后闡述了高效凝膠液相色譜的發(fā)展、分離原理、數(shù)據(jù)處理方法及其發(fā)展方向和應(yīng)用，從而為實(shí)驗(yàn)研究型焦及煤瀝青在型焦制造過(guò)程的作用打下基礎(chǔ)。

第二章實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)?zāi)康谋緦?shí)驗(yàn)通過(guò)分析府谷瀝青、濟(jì)寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對(duì)型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青種類；進(jìn)一步對(duì)比瀝青的各項(xiàng)組分及指標(biāo)，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍，從而指導(dǎo)下一階段對(duì)府谷瀝青的改質(zhì)。（二）實(shí)驗(yàn)思路第一步，以半焦為主要原料，配以柳林煤、焦粉和三種不同的瀝青粘結(jié)劑，分別破碎混合通過(guò)水蒸氣預(yù)熱并沖壓成型，最后經(jīng)高溫炭化制備鑄造型焦；第二步，通過(guò)對(duì)上步基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)所制型焦質(zhì)量對(duì)比，分析瀝青對(duì)型焦質(zhì)量的影響，并選取可生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑；第三步，綜合考慮山西瀝青、濟(jì)寧瀝青、府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青的各項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)及四種瀝青的熱重分析，確立優(yōu)質(zhì)鑄造型焦粘結(jié)劑的各指標(biāo)范圍。（三）實(shí)驗(yàn)儀器（1）箱式電阻爐，型號(hào)：非標(biāo)，額定溫度：1200℃，爐膛尺寸：500×500×500mm，中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；（2）錘式破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS180×150，入料：≤50mm，出料：6-1目，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（3）焦炭轉(zhuǎn)鼓，型號(hào)：NKN-2000，式樣轉(zhuǎn)鼓：100r，式樣重量：100kg，工作尺寸：100×100mm(φ1000×1000)，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（4）密封式制樣粉碎機(jī)，型號(hào)：SDYS-GJ3100A，入料：≤12mm，出料：80-120目，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（5）雙輥破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS200×75，入料：≤10mm，出料：3-0.5mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（6）鄂式破碎機(jī)，型號(hào)：SDYS100×60，入料：≤45mm，出料：6-10mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（7）圓盤粉碎機(jī)，型號(hào)：SDYS-75，入料：≤6mm，出料：80-200mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（8）標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)，型號(hào)：YS-200，篩搖動(dòng)次數(shù)：22次/分，回轉(zhuǎn)半徑：125mm，轉(zhuǎn)速：200轉(zhuǎn)/分，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（9）機(jī)械組成分級(jí)篩，型號(hào)：JXS-2002，篩網(wǎng)層數(shù)：2層，篩板尺寸：5-7mm，生產(chǎn)率：5000kg/h，給料粒度：45mm，山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（10）電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)：101；（11）電子天平，型號(hào)：5001N，Max=500g，d=0.1g，e=10d，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；（12）箱式電阻爐，型號(hào)：SX2-4-10，額定溫度：1000℃，爐膛尺寸：300×200×120mm；常州市奧聯(lián)科技有限公司；（13）電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)：YS100-A，控溫范圍：300℃，工作尺寸：350×450×450mm；山東英松工礦設(shè)備儀器有限公司；（14）WS自動(dòng)工業(yè)分析儀，瑞翔科技有限公司；（15）WS測(cè)硫儀，瑞翔科技有限公司；（16）WS自動(dòng)微波水分測(cè)試儀，瑞翔科技有限公司；（17）ALAK-2型奧亞膨脹度測(cè)定儀，常州市奧聯(lián)科技有限公司；（18）JFH-A型膠質(zhì)層測(cè)定儀，常州市奧聯(lián)科技有限公司；（19）NJ-Ⅲ微電腦粘結(jié)性指數(shù)測(cè)定儀；（20）電子天平，型號(hào)：BS224S，Max=220g，d=0.1mg；（21）100t煤塊成型機(jī)，型號(hào)：CJX-100，山西諾凌機(jī)電設(shè)備有限責(zé)任公司；（22）立式蒸汽消毒器，產(chǎn)品編號(hào)：R306302，設(shè)計(jì)壓力：0.18Mpa，水壓試驗(yàn)壓力：0.23Mpa，最高工作壓力;0.16Mpa，介質(zhì)：水蒸氣，設(shè)計(jì)溫度：131℃，容積：0.09m3（23）熱重分析儀，STA-409C型，德國(guó)耐馳；（四）實(shí)驗(yàn)過(guò)程1煉焦試驗(yàn)及焦炭質(zhì)量評(píng)價(jià)1.1煉焦工藝條件成型水分：8%-10%；裝爐方式：人工裝填；煤料細(xì)度(<3mm)：>85%；爐體加熱方式：電阻絲；爐墻溫度：1150℃焦餅中心溫度：>1000℃結(jié)焦時(shí)間：約24h。圖1型焦產(chǎn)品外觀1.2制焦的各參數(shù)要求我們根據(jù)目前國(guó)際及國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中沖天爐向大型化發(fā)展的形勢(shì)，制訂了生產(chǎn)大型鑄造焦的實(shí)驗(yàn)思路。所要試驗(yàn)制得的型焦為圓柱形，外觀如圖1，各參數(shù)如下。型焦直徑：125mm型焦高度：125-140mm1.3型焦測(cè)試落下強(qiáng)度是型焦的機(jī)械強(qiáng)度，是衡量型焦物理性能的重要指標(biāo)。落下強(qiáng)度是在特定條件下測(cè)定的型焦脆性指標(biāo)，反映了煤球抗沖擊的能力。型焦作為一種商品必須經(jīng)過(guò)生產(chǎn)的各個(gè)階段以及貯存、裝卸、入爐等諸多環(huán)節(jié)，而在此過(guò)程中不可避免地要受到各種擠壓力和沖擊力，只有具備了較高的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度，才能避免型焦在使用前就產(chǎn)生破碎。落下強(qiáng)度的測(cè)定方法：首先，將焦炭稱重，記錄焦炭初始重量m0；然后，將焦炭從183cm高處自由落下四次后使用80mm篩子進(jìn)行篩分；稱重篩面上焦塊重量，記為m1；焦炭的落下強(qiáng)度=100m揮發(fā)分的測(cè)定方法：稱取1g左右粒度<0.2mm的試樣放入灼燒至900℃并恒重過(guò)的瓷坩堝中，攤平，蓋上坩堝蓋，置于坩堝架上，放入預(yù)先升溫至900℃的箱式高溫爐爐門口，迅速送入恒溫區(qū)，立即開(kāi)動(dòng)秒表計(jì)時(shí)并關(guān)好爐門，使坩堝連續(xù)加熱m0為坩堝重量；m1為坩堝和試樣重量；m2為加熱后殘焦和坩堝重量。灰分的測(cè)定方法：稱取1g左右粒度<0.2mm的試樣放入灼燒至815℃并恒重過(guò)的灰皿中，攪勻平鋪；然后放入加入至815℃打開(kāi)的箱形高溫爐的爐門口，在10min內(nèi)逐漸將其移入爐子的恒溫區(qū)。關(guān)閉爐門，在815m0為灰皿重量，m1為灰皿和焦粉重量，m2為灼燒后灰皿和殘留物重量。 水分的測(cè)定方法：稱取1g左右粒度<0.2mm的試樣放入預(yù)先恒重的稱量瓶中，置于105℃－m0為稱量瓶重量；m1為稱量瓶和試樣重量；m2為干燥后稱量瓶和殘樣重量。2實(shí)驗(yàn)流程半焦半焦瀝青柳林煤焦粉攪拌混勻預(yù)熱成型炭化水熄焦干燥焦炭取樣質(zhì)量檢測(cè)破碎<1，2mm破碎<1mm破碎<1，3mm破碎<1mm取樣，工業(yè)分析，熱重分析，粒級(jí)分布工業(yè)分析落下強(qiáng)度圖2-1本實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)流程圖2.1原料加工所有的原料都需要進(jìn)行空氣干燥然后破碎，破碎量依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案計(jì)算。柳林煤破碎為2個(gè)粒度，分別為<1mm、<3mm；半焦破碎為<1mm、<2mm；瀝青破碎為2.2型煤成型根據(jù)配比分別稱取半焦、柳林煤、焦粉、瀝青，將4者混合均勻后加入一定量的水再次進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后使用100℃水蒸氣加熱20min，然后將加熱后的混合料填入圓柱型模具中，使用100t煤塊成型機(jī)沖壓成型。本實(shí)驗(yàn)預(yù)熱所用的加熱設(shè)備先后用了兩種，高壓鍋和醫(yī)用2.3型煤炭化成型后的型煤放在空氣中干燥24h。干燥后的型煤可以直接放入鐵盒在炭化爐中進(jìn)行炭化。炭化的升溫程序根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案確定。每次炭化結(jié)束后，把鐵盒和型焦卸入水中熄焦。3實(shí)驗(yàn)原料分析3.1原料質(zhì)量評(píng)價(jià)根據(jù)鑄造焦工藝要求，選用陜西府谷半焦作為煉焦主要原料，柳林煤、瀝青、焦粉、作為煉焦用添加劑。我們對(duì)所選原料進(jìn)行了工業(yè)分析、硫分及粘結(jié)指數(shù)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。表1煤樣分析結(jié)果編號(hào)煤種工業(yè)分析St，ad%粘結(jié)指數(shù)Mad/%Aad/%Vdaf/%FCad/%1陜西府谷半焦5.8715.615.7873.990.252柳林煤0.948.8620.6471.591.0680.093焦粉1.2119.431.8077.941.294瀝青后面將詳細(xì)介紹由表1分析數(shù)據(jù)可知，陜西府谷半焦，低揮發(fā)分、低硫、中等灰分、固定碳含量高，作為煉制鑄造焦的主原料是比較理想的。半焦(包括干餾炭)是煤經(jīng)過(guò)不同溫度預(yù)炭化處理得到的固體產(chǎn)物，是沒(méi)有粘結(jié)性的半惰性物質(zhì)，在冷壓型焦工藝中，其最高配用量為85%。半焦的本體強(qiáng)度直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。柳林煤其灰分不高(Aad為8.86%)，揮發(fā)分適中(Vdaf為20.64%)，但硫分較高(St，ad為1.06%)，作為煉制鑄造焦用主原料煤是不適合的，只能作為配料加入，而且加入量不宜過(guò)高。柳林煤在煉焦過(guò)程是高溫時(shí)的主要粘結(jié)劑，其不可缺少。焦粉在這里主要用作瘦化劑，它的多孔結(jié)構(gòu)與焦煤在高溫區(qū)形成骨架，其揮發(fā)分雖然較低，但是焦粉的揮發(fā)分比較難以驅(qū)除，加上其灰分較高，要達(dá)到鑄造焦質(zhì)量的要求，不宜過(guò)多使用。綜上所述，為充分利用當(dāng)?shù)氐陌虢官Y源生產(chǎn)合格的鑄造型焦，配煤應(yīng)以半焦為主，適量配入柳林煤，再加入少量焦粉。為保證配煤有足夠的粘結(jié)性，應(yīng)配入一定比例瀝青。3.2原料粒度組成原料粒度分析煤種>1mm1-0.15mm0.15-0.109mm0.109-0.075mm<0.075mm半焦<1mm0.01429.85615.81816.49837.813半焦<2mm6.79940.9519.8049.76932.678瀝青<1mm0.00812.02324.91257.1305.926柳林煤<1mm0.08725.80917.42215.29141.391柳林煤<3mm3.87939.34417.24316.42723.107石油焦<1mm0.01221.41619.17422.01237.386焦粉<1mm3.85559.89211.7887.77516.690表2原料粒度組成我們實(shí)驗(yàn)型煤成型前把原料分別粉碎至一定的粒度，以使成型及炭化時(shí)能把型焦質(zhì)量提高。因此我們將粉碎后的煤料粒度列表如2。3.3原料柳林煤的粘結(jié)性測(cè)定3.3.1表3柳林煤奧亞膨脹度層定結(jié)果奧亞膨脹指標(biāo)平行樣1平行樣2平均值軟化溫度（T1）/℃381356368.5開(kāi)始膨脹溫度（T2）/℃451449450固化溫度（T3）/℃486486486最大收縮值（a）/%27.526.827.15最大膨脹度（b）/%5圖3柳林煤奧亞膨脹度奧亞膨脹度對(duì)強(qiáng)粘結(jié)煤有較好的區(qū)分能力。其測(cè)定原理是一種以慢速加熱來(lái)測(cè)定煤的粘結(jié)性的方法，將制好的煤筆放入內(nèi)部非常光潔的標(biāo)準(zhǔn)口徑的膨脹管內(nèi)，其上放置一根連有記錄筆的能在管內(nèi)自由滑動(dòng)的膨脹桿。升溫過(guò)程中，煤受熱達(dá)到一定溫度后開(kāi)始分解，首先析出一部分揮發(fā)分，接著開(kāi)始軟化析出膠質(zhì)體。隨著膠質(zhì)體的不斷析出，煤筆開(kāi)始變形縮短，膨脹桿隨之下降——標(biāo)志煤的收縮。當(dāng)煤筆完全熔融呈塑性狀態(tài)充滿煤筆和膨脹管壁間的全部空隙時(shí)，膨脹桿不再下降，收縮過(guò)程結(jié)束。然后隨著溫度的提高，塑性體開(kāi)始膨脹并推動(dòng)膨脹桿上升——標(biāo)志煤的膨脹。當(dāng)溫度達(dá)到該煤樣的固化點(diǎn)時(shí)，塑性體固化形成半焦，膨脹桿停止運(yùn)動(dòng)。柳林煤奧亞膨脹度測(cè)定結(jié)果如表3所示，導(dǎo)出的報(bào)告如圖3所示。溫度間隔△T是標(biāo)志煤開(kāi)始軟化的溫度到開(kāi)始固化的溫度之間的溫差范圍。它表示了煤在膠質(zhì)體狀態(tài)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性的好壞。溫度間隔大，表示膠質(zhì)體在較高的加熱溫度下停留的時(shí)間長(zhǎng)，煤粒間有充分的時(shí)間接觸并相互作用，煤的粘結(jié)性就好。柳林煤的溫度間隔△T=450-368.5=81.5℃3.3.2圖4可看出，柳林煤的最終收縮度X為33.1mm，膠質(zhì)層厚度Y為16.9mm，體積曲線屬于波型，說(shuō)明膠質(zhì)體膨脹不大，氣體逸出較慢，析出量較大，析出強(qiáng)度不是很大，可能伴隨著半焦裂紋產(chǎn)生。圖4柳林煤膠質(zhì)層厚度測(cè)定4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)于單因素或兩因素試驗(yàn)，因其因素少，試驗(yàn)的設(shè)計(jì)、實(shí)施與分析都比較簡(jiǎn)單。但在實(shí)際工作中，常常需要同時(shí)考察3個(gè)或3個(gè)以上的試驗(yàn)因素，若進(jìn)行全面試驗(yàn)，則試驗(yàn)的規(guī)模將很大，往往因試驗(yàn)條件的限制而難以實(shí)施。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)特點(diǎn)就是由試驗(yàn)因素的全部水平組合中，挑選部分有代表性的水平組合進(jìn)行試驗(yàn)的，通過(guò)對(duì)這部分結(jié)果的分析了解全面試驗(yàn)的情況，找出最優(yōu)的水平組合。本實(shí)驗(yàn)正交設(shè)計(jì)時(shí)采用三因素三水平分析方法，柳林煤、瀝青、焦粉作為三因素，B柳林煤的水平考慮為10%、15%、20%，C瀝青的水平考慮為10%、12%、15%，D焦粉的水平考慮為3%、4%、5%。A半焦的比例由其它三個(gè)因素決定，即A=100-B-C-D。具體方案如下表4。表4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方試驗(yàn)號(hào)A半焦（％）B柳林煤（％）C瀝青（％）D焦粉（％）1771010326915124360201554731012556715153666201047711015487015105965201235．炭化升溫制度的確立型焦成型后最重要的步驟就是進(jìn)行炭化，因此需要對(duì)實(shí)驗(yàn)原料在炭化過(guò)程中的失重狀態(tài)進(jìn)行全面地了解。為此，對(duì)所用的原料進(jìn)行熱重分析。熱重分析實(shí)驗(yàn)在德國(guó)耐馳STA-409C型差示掃描量熱儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：N2氣氛，流量150mL/min；初始溫度為室溫，終溫1100℃；升溫速率圖5柳林煤TG-DTG-DSC圖6半焦TG-DTG-DSC從圖5中可以看出，柳林煤在400℃前基本無(wú)揮發(fā)物析出，496.2℃柳林煤開(kāi)始有明顯失重，此后失重速率基本保持在0.38%/min，最大失重速率出現(xiàn)在619.3℃。在400-600℃從圖6中可以看到，半焦在0-100℃區(qū)間失重5%，平均失重速率最大，最大失重速率出現(xiàn)在36.7℃，這個(gè)階段析出的揮發(fā)物中基本是半焦所含水分。在558.7℃開(kāi)始又一次有明顯失重，在450-700圖7焦粉TG-DTG-DSC從圖7中可以看出焦粉從炭化開(kāi)始就開(kāi)始失重，500℃之前失重速率忽高忽低，忽正忽負(fù)，而失重比較緩慢平緩。622.6℃以后出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。在500-720℃區(qū)間失重4.82%，在720-970℃區(qū)間失重8.405圖8濟(jì)寧瀝青TG-DTG-DSC從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，濟(jì)寧瀝青的失重是分段進(jìn)行的，90.1℃時(shí)開(kāi)始有少量揮發(fā)物析出，218.5-399.2℃區(qū)間內(nèi)平均失重速率最大，最大失重速率出現(xiàn)在302.0℃，共失重36.34%。在399.2-670.5℃由前面的熱分析可得在500℃之前主要析出水分和瀝青中的大部分揮發(fā)物，在550℃把型煤放入炭化爐中進(jìn)行加熱，表面可迅速半焦化，防止型煤在軟化熔融過(guò)程中流態(tài)化而變形，保持了型煤的形狀和強(qiáng)度，這樣可保證型焦的強(qiáng)度。所以考慮在停止加熱狀態(tài)下對(duì)型煤進(jìn)行熱燜處理，而且盡可能停留較長(zhǎng)的時(shí)間。為了減少600℃以后揮發(fā)物析出阻力，我們考慮以低升溫速率到中溫恒溫溫度。我們采用慢速升溫到680℃,并在此溫度下進(jìn)行恒溫處理，減小后續(xù)半焦的揮發(fā)物析出阻力。680℃-1100文獻(xiàn)顯示，一般情況下普通煉焦時(shí)間都在二十小時(shí)以上，我們?cè)O(shè)定總煉焦時(shí)間為24h，我們制定了如下的升溫制度：半成品在550℃入爐，自動(dòng)降溫，燜爐時(shí)間為8h，后經(jīng)過(guò)6h的升溫至550℃，又通過(guò)3h升溫至680℃，在此溫度下恒溫2h，經(jīng)2h升溫到900

第三章基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3．1府谷瀝青所制型焦質(zhì)量分析府谷瀝青取料近便，運(yùn)輸成本大大降低，如果成品符合要求將會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)利益。但是經(jīng)我們配料成型和炭化后，卻發(fā)現(xiàn)府谷瀝青制得的型焦重量普遍偏輕，外觀上部都有較大的缺損，表面粗糙、無(wú)金屬光澤，邊緣磨損嚴(yán)重，外觀不規(guī)整（如圖1所示）。圖1府谷瀝青制得型焦表1府谷瀝青所制型焦質(zhì)量配方號(hào)編號(hào)粒度半成品質(zhì)量/g型焦質(zhì)量/g落下后>50mm質(zhì)量/g/%府谷2#本1半焦<1mm,柳林煤<3mm15051100101392.09府谷6#本2半焦<1mm,柳林煤<3mm15601170111495.21府谷8#本3半焦<1mm,柳林煤<3mm1456108599591.71府谷9#本4半焦<1mm,柳林煤<3m987.05府谷9#本5半焦<2mm,柳林煤<3mm15491131109396.64表1中顯示，府谷瀝青制得的半成品質(zhì)量在1500g左右，較其他瀝青質(zhì)量偏輕，本4落下強(qiáng)度稍低，其他基本能達(dá)到國(guó)家特級(jí)鑄造焦的落下要求。但型煤在入爐前需皮帶運(yùn)輸、入爐堆放等工序，府谷瀝青的冷壓成型效果太差，嚴(yán)重影響入爐后的塊度，可能發(fā)生型煤碎裂，造成這種現(xiàn)象主要是由于府谷瀝青對(duì)冷壓成型的溫度要求較高，不易軟化，水蒸氣加熱工藝條件下粘結(jié)物料的能力較差造成的。因此，府谷瀝青不適合作為本次試驗(yàn)的粘結(jié)劑。3．2濟(jì)寧瀝青含量與型焦落下強(qiáng)度的關(guān)系表2濟(jì)寧瀝青配方與型焦落下強(qiáng)度半焦<1mm柳林煙煤<1mm編號(hào)原料配比型焦質(zhì)量(g)落下后>50mm的質(zhì)量(g)/%半焦/%柳林煤/%瀝青/%焦粉/%濟(jì)寧1-177101031293100077.34濟(jì)寧2-169151241264116592.17濟(jì)寧3-160201551508148298.28濟(jì)寧4-173101251399120886.35濟(jì)寧5-167151531509148598.41濟(jì)寧6-166201041332120290.24濟(jì)寧7-171101541487122982.65濟(jì)寧8-170151051407128191.04濟(jì)寧9-165201231371130995.48直觀分析法計(jì)算簡(jiǎn)便，直觀，是正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中最常用的方法。表3便是應(yīng)用直觀分析法分析濟(jì)寧瀝青配方的落下強(qiáng)度。瀝青、柳林煤、焦粉為正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)的三個(gè)因素。每個(gè)因素對(duì)應(yīng)的K1、K2、K3分別代表該因素的各個(gè)水平，即瀝青K1=10%，K2=12%，K3=15%。極差R的大小反映出各因素對(duì)落下強(qiáng)度的影響大小，通過(guò)極差可以分析出因素影響的主次順序。K1所在行數(shù)據(jù)來(lái)自于各因素對(duì)應(yīng)的該水平落下強(qiáng)度的平均值，K2、K3依此類推。表3濟(jì)寧瀝青配方落下強(qiáng)度直觀分析表因素因素水平瀝青柳林煤焦粉K186.2182.1190.41K291.3393.8788.35K393.1194.6791.89R=Kmax-Kmin6.912.563.45表3反映出，隨著瀝青配入量的增加，型焦落下強(qiáng)度越高；隨著柳林煤配入量的增加，型焦質(zhì)量也有所提高；焦粉配入量與型焦落下強(qiáng)度無(wú)明顯關(guān)系。從極差R可知，柳林煤>瀝青>焦粉，因此柳林煤的配入量是決定型焦落下強(qiáng)度的主要影響因素，其次是瀝青含量。3．3濟(jì)寧瀝青與山西焦化瀝青所制型焦落下強(qiáng)度的對(duì)比表3同一粒度不同配方濟(jì)寧瀝青和山西焦化瀝青的對(duì)比半焦<2mm柳林煤<3mm配方編號(hào)原料配比型焦質(zhì)量(g)落下后>50mm的質(zhì)量(g)/%半焦/%柳林煙煤/%瀝青/%焦粉/%濟(jì)寧2#C69151241334128796.48山焦2#X369151241232120797.97濟(jì)寧8#A70151051365132096.70山焦8#X770151051318129598.25濟(jì)寧9#粒665201231331130197.75山焦9#X965201231235121698.46圖4同一粒度不同配方濟(jì)寧瀝青和山西焦化瀝青的落下強(qiáng)度對(duì)比圖4清楚顯示了半焦<2mm，柳林煤<3mm，濟(jì)寧瀝青和山西焦化瀝青均采用2#、8#、9#配方時(shí)，山西焦化瀝青制得的型焦產(chǎn)品落下強(qiáng)度明顯高于相同條件下的濟(jì)寧瀝青。同時(shí)也看到，兩種瀝青所制的產(chǎn)品9#配方優(yōu)于8#配方，而8#配方優(yōu)于2#配方，均達(dá)到了國(guó)家特級(jí)焦的落下強(qiáng)度要求。因此，山西焦化瀝青在此工藝條件下比濟(jì)寧瀝青更適合作為粘結(jié)劑。3．4濟(jì)寧瀝青及山西焦化瀝青所制型焦的工業(yè)分析表4濟(jì)寧瀝青與山西焦化瀝青的工業(yè)分析編號(hào)Mad/%Aad/%Vdaf/%Fcad/%濟(jì)寧1-10.5017.701.0480.95濟(jì)寧2-11.7817.361.9879.26濟(jì)寧3-10.5918.161.7679.82濟(jì)寧4-10.4818.211.6080.01濟(jì)寧5-10.5219.511.5478.74濟(jì)寧6-10.64濟(jì)寧7-10.7217.681.9180.04濟(jì)寧8-10.6217.492.0880.19濟(jì)寧9-10.5520.542.3877.03濟(jì)寧2#0.4518.561.8279.52山焦2#0.6219.441.7078.58濟(jì)寧8#0.5215.691.4982.54山焦8#0.3916.642.0081.31濟(jì)寧9#0.316.161.7582.08山焦9#0.4217.641.8480.43表4中可以看出山西焦化瀝青和濟(jì)寧瀝青制得的型焦灰分都明顯高于國(guó)標(biāo)中對(duì)鑄造焦所規(guī)定的二級(jí)焦灰分<12%，這是因?yàn)橹饕习虢沟幕曳州^高而炭化過(guò)程不能顯著減少灰分造成的。這些可以通過(guò)對(duì)半焦洗選可以解決。揮發(fā)分。

第四章優(yōu)質(zhì)型焦粘結(jié)劑的指標(biāo)確定考慮到年產(chǎn)30萬(wàn)噸的鑄造型焦投產(chǎn)后將至少需要配入10%的粘結(jié)劑，即3萬(wàn)噸瀝青，生產(chǎn)半焦的干餾過(guò)程同時(shí)伴隨著煤焦油的產(chǎn)生，煤瀝青又是煤焦油加工的大宗產(chǎn)品，中溫瀝青產(chǎn)率為煤焦油的54％-56％。這樣干餾系統(tǒng)的部分產(chǎn)物恰好成為下一階段型焦生產(chǎn)的原料。不僅省去采購(gòu)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)荣M(fèi)用降低成本，更有利于形成一個(gè)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。鑒于此，我們?cè)谝呀?jīng)找到能生產(chǎn)較高質(zhì)量型焦的粘結(jié)劑瀝青后，更迫切地需要對(duì)比瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)，確定優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍，從而指導(dǎo)府谷瀝青的改質(zhì)方向。4．1四種瀝青各項(xiàng)指標(biāo)的化驗(yàn)煤瀝青是以芳香族為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物的混合體，其分子量的變化范圍較廣，呈黑色稠狀。煤瀝青性質(zhì)隨著煤焦油來(lái)源及低分子組成物的除去方式而變化，縮合芳烴是瀝青中的主要組分，即煤瀝青組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由帶有脂肪族取代基團(tuán)的芳香環(huán)縮合組成的，煤瀝青分子可以看成是一個(gè)或多個(gè)單位構(gòu)造體通過(guò)脂肪族鏈結(jié)合而成的多核多環(huán)結(jié)構(gòu)模型。型焦用粘結(jié)劑具有以下兩個(gè)作用：(1)在制備型煤時(shí)浸潤(rùn)煤和惰性物的顆粒表面，增加煤粒間的親和力，使煤料具有較好的成型性，并保證型煤強(qiáng)度；(2)提高煤料的粘結(jié)性，在型煤炭化時(shí)增加成焦的組分，粘結(jié)劑參與型焦的炭質(zhì)骨架，保證型焦強(qiáng)度。因此，粘結(jié)劑的選擇極為關(guān)鍵。我們對(duì)四種煤瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了化驗(yàn)，并結(jié)合第三章得知的結(jié)果濟(jì)寧和山西焦化瀝青制得型焦質(zhì)量較好，對(duì)比分析出優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑各項(xiàng)指標(biāo)范圍。表1-1四種瀝青煤質(zhì)分析編號(hào)名稱工業(yè)分析St，ad%粘結(jié)指數(shù)Mad/%Aad/%Vdaf/%FCad/%1山西焦化瀝青1.570.0165.6433.820.8581.352濟(jì)寧瀝青2.000.2554.5144.460.4488.783府谷瀝青0.663.3872.3026.580.1391.804上海抽提府谷瀝青1.030.7776.7722.810.1176.944．1.1煤瀝青的煤質(zhì)分析從表1-1中看出，瀝青作為低溫時(shí)的粘結(jié)劑，其灰分極低，揮發(fā)分高，其中府谷瀝青、上海抽提府谷瀝青揮發(fā)分高于濟(jì)寧瀝青和山西焦化瀝青，揮發(fā)分過(guò)高，炭化時(shí)360℃之前將會(huì)大量劇烈析出，可能會(huì)使煤產(chǎn)生裂紋甚至坍塌。府谷瀝青的灰分達(dá)到3.38%，明顯高于其他瀝青，對(duì)照表2國(guó)標(biāo)對(duì)中溫瀝青的規(guī)定，灰分<0.5%，濟(jì)寧、山西焦化瀝青均符合規(guī)定，雖然上海抽提府谷瀝青灰分已經(jīng)降為0.77%，但仍大于0.5%，需要進(jìn)一步脫灰。山西焦化瀝青的硫含量較其他瀝青的稍高，我國(guó)鑄造焦對(duì)硫含量最高要求<0.6%，而本次設(shè)計(jì)時(shí)瀝青的添加料約10%-15%，且煉焦過(guò)程中會(huì)揮發(fā)部分，故成品的硫含量完全能達(dá)到合格鑄造焦要求；府谷瀝青和上海抽提府谷瀝青硫分均比較合適。此外，我們可以看到所選的四種瀝青的粘結(jié)指數(shù)均較高，尤其是府谷瀝青粘結(jié)自身及其它惰性物料的能力更高。據(jù)有關(guān)資料說(shuō)明，型煤和型焦所需冷、熱強(qiáng)度均依賴于煤焦油瀝青時(shí)，則用量為13%－15%。因此，優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑瀝青的灰分Aad<0.5%，揮發(fā)分Vdaf為54.51%-65.64%，硫分St，ad<0.85表2中溫瀝青國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)4．1.2煤瀝青粘結(jié)劑的組分分析煤瀝青的高平均分子量使之難以進(jìn)一步切割成不同組分，而高芳香度又使之在加熱到近500℃時(shí)快速形成半焦，因此，只有通過(guò)溶劑才可使之分離成不同組分，用幾種溶劑依次將煤瀝青抽提分離，就可得到具有不同化學(xué)成分和物理性質(zhì)的組分，這些組分的含量和比例關(guān)系，直接用甲苯和喹啉為溶劑將煤瀝青分為4種，即甲苯不溶物（TI）、γ樹(shù)脂、喹啉不溶物（QI）、β樹(shù)脂。4．1.2不溶于甲苯的組分稱為甲苯不溶物,也稱為游離碳,它是由多種不同化學(xué)成分的高分子碳?xì)浠衔锝M成的。游離碳具有可塑性,參與生成焦炭網(wǎng)絡(luò),其結(jié)焦值可達(dá)90%～95%,對(duì)焦炭結(jié)焦起重要作用,是煤瀝青焙燒形成粘結(jié)焦的主要成分,其含量應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)。游離碳含量過(guò)低會(huì)影響焙燒制品的強(qiáng)度和氣孔率,但游離碳含量過(guò)高會(huì)影響煤瀝青的粘結(jié)性能。甲苯不溶物按《GB/T2292-1997煤瀝青甲苯不溶物測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定；過(guò)程如下：將裝有1g干燥煤瀝青試樣（粒度小于0.5mm，稱準(zhǔn)至0.0002g）的中速濾紙筒放入脂肪抽提器的抽出筒中；往脂肪抽提器的蒸餾瓶中倒入120ml甲苯，安裝抽出筒，滴加約30ml甲苯使濾紙筒邊緣潤(rùn)濕，并使試樣浸泡；置于沙浴上，加熱回流，回流速度控制在1min左右滿流一次，至回流液呈黃色接近無(wú)色透明，且濾紙筒內(nèi)濾液無(wú)明顯的黃色帶狀溶解物；冷卻至室溫，稱量濾紙筒至恒重，則殘留物的質(zhì)量占原試樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，即為甲苯不溶物含量。測(cè)定結(jié)果如表2所示。表2甲苯不溶物含量的測(cè)定名稱樣品/g濾筒/g萃取后樣品+濾筒/g甲苯不溶物含量%山西焦化瀝青1.0032.43502.600116.46濟(jì)寧瀝青1.00482.61152.975236.20府谷瀝青1.00682.46472.756128.94上海抽提府谷瀝青1.00282.55222.706215.36從表中看到，甲苯不溶物TI含量濟(jì)寧瀝青>府谷瀝青>山西焦化瀝青>上海抽提府谷瀝青。上海改質(zhì)后的府谷瀝青中甲苯不溶物太低，所制的型煤在炭化過(guò)程中參與生成粘結(jié)焦的成分過(guò)低，會(huì)降低型焦產(chǎn)品的強(qiáng)度。結(jié)合本文第三部分對(duì)型焦的質(zhì)量分析得出濟(jì)寧瀝青和山西焦化瀝青較好。因此，我們希望優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的甲苯不溶物（TI）含量間于濟(jì)寧和山西焦化瀝青之間，即