畢業(yè)設(shè)計(jì)-新型超級電容器設(shè)計(jì)

-PAGEII--PAGEII-摘要超級電容器是性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲能裝置,具有比功率高、循環(huán)性能好、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn),在電動汽車、UPS、航空航天、軍事等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)儲能原理，電化學(xué)超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器，其電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。在電化學(xué)超級電容器的研究中，其電極材料的研究更加引人注目，是因?yàn)殡姌O材料是影響超級電容器性能的主要因素。目前，對超級電容器的研究主要集中在對高性能電極材料的制備上。本論文綜述了電化學(xué)超級電容器及其電極材料的最新研究進(jìn)展，并制備了復(fù)合電極材料,此外本文首先討論了制備碳化鈷/碳復(fù)合材料的碳前軀體,羧甲基纖維素比羧甲基纖維素鈉更適合的前軀體,而后通過改變制備過程中無水碳酸鉀的質(zhì)量，來改變復(fù)合材料的比表面積，進(jìn)而來改變超級電容器的比容量。以制備的碳化鈷/碳復(fù)合材料為原料組裝超級電容器，在1mol/L的KOH電解液、汞/氧化汞參比電極、以及鉑片輔助電極的三電極體系中，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測試其電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：超級電容器；碳；碳化鈷；復(fù)合材料-PAGEII-Novelelectrodematerialofsupercapacitor–cobaltcarbide/CcompositesAbstractSupercapacitorsarenewenergystoragedeviceswithintermediateperformancebetweenbatteriesanddielectriccapacitors,whichhavehighpowerdensity,longcycliclifeandshortcharge/dischargecapability,etc.Theyhavemultipleapplicationsincludingautomobiles,UPS,aeronauticsandastronautics,military,etc.Accordingtotheprincipleofenergy-storagetherearetwotypesofcapacitors:electricdouble-layercapacitorandfaradaypseudocapacitor.Generally,theelectrodematerialsofthesuper-capacitormainlyincludecarbonmaterials，metaloxidesandconductivepolymers.Itisconsideredthattheelectrode-materialsaretheimportantpartoftheelectrochemicalsuper-capacitor.Becauseofelectrodematerialsplayacrucialroleinsuper-capacitors.Nowadays，studiesonsupercapacitorsaremainlyfocusedonthepreparationofhighperformanceelectrodematerial.Inthisthesis,wehavereviewedthenewestdevelopmentinresearchofelectrodemate-rialsofelectrochemicalcapacitordevices，andpreparedcompositeelectrodematerials.Inaddition,wealsostudiedtheeffectofcarbonprecursorsusedinthepreparationofcobaltcarbide/carboncomposites.Carboxymethylcelluloseismuchmoresuitablethancarboxymethylcellulose.AcertainamountofK2CO3wasusedtoadjustthespecificareaofthecarboncompositeswiththegoalofobtaininghighcapacitance.Thecobaltcarbide/carboncompositeswasstudiedusingathreeelectrodessystem,inwhich1mol/LKOHwasusedaselectrolyte,HgO/Hgelectrodeasthereferenceelectrode,aplatinumplateasauxiliaryelectrode.Measurementofconstantcurrentcharge-discharge,cyclicvoltammetry(CV)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)wereperformedtotesttheelectrochemicalpropertiesofthecobaltcarbide/carboncomposites.KeyWords：Supercapacitors;Carbon;Cobaltcarbide;Composites目錄摘要 IIAbstract III引言 11綜述 21.1概述 21.2超級電容器國內(nèi)外研究狀況 31.3超級點(diǎn)容器的性能指標(biāo) 41.4超級電容器儲能原理與分類 51.4.1雙電層電容器 51.4.2法拉第贗電容器 71.5超級電容器的特點(diǎn)和應(yīng)用 81.5.1超級電容器的特點(diǎn) 81.5.2超級電容器的應(yīng)用 91.6超級電容器電極材料研究進(jìn)展 101.6.1碳電極材料 101.6.2金屬氧化物材料 131.6.3導(dǎo)電聚合物材料 141.7碳材料性質(zhì) 141.7.1比表面積 151.7.2孔徑分布 151.7.3表面化學(xué)性質(zhì) 151.7.4導(dǎo)電性 161.7.5潤濕性 162實(shí)驗(yàn)部分 172.1超級電容器的電極材料的制備 172.1.1實(shí)驗(yàn)藥品以及儀器 172.1.2碳化鈷/碳材料的制備過程 182.2超級電容器電極片的制備 182.2.1實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器 182.2.2制片過程 193電化學(xué)性能測試方法以及電容的計(jì)算 193.1測試方法 203.1.1循環(huán)伏安法測試 203.1.2恒電流充電和放電測試 203.1.3交流阻抗測試 203.2電容的計(jì)算 213.2.1循環(huán)伏安曲線電容量的計(jì)算方法 213.2.2恒流充放電曲線比容量的計(jì)算 224實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論 234.1電化學(xué)測試儀器及測試體系 234.1.1測試儀器 234.1.2測試體系 234.2碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性 234.2.1不同的碳的前軀體對碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性曲線的影響 244.2.2不同掃描速度對碳化鈷/碳電極的循環(huán)伏安特性的影響 244.2.3不同質(zhì)量的碳酸鉀制備的碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性曲 264.2.4酸洗后碳化鈷/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性曲線 274.3碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的恒流充放電曲線 284.3.1碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的恒電流充放電曲線 284.3.2不同充放電流對碳化鈷/碳超級電容器比容量的影響 284.3.3無水碳酸鉀量對碳化鈷/碳復(fù)合材料的恒電流充放電性能的影響 294.4碳化鈷/碳復(fù)合材料超級電容器的交流阻抗圖譜 30結(jié)論與前景展望 335.1結(jié)論 335.2前景展望 33參考文獻(xiàn) 34主要符號表及說明 36致謝 37PAGE2–PAGE37–引言伴隨人口的急劇增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源。有的學(xué)者則更進(jìn)一步認(rèn)為21世紀(jì)將是以電池為基礎(chǔ)的社會。近年來在許多儲能裝置應(yīng)用方面對功率密度的要求越來越高，已超過了當(dāng)前水平電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)能力。一般除要求成本低、壽命長外，更希望有更高的單位重量或單位體積的能量密度(Wh/kg)或更大的功率密度(W/kg)。傳統(tǒng)的二次電池，如鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池等由于比功率密度較低，一般不超過500W·kg-1，很難滿足高功率密度的儲能要求，而傳統(tǒng)的電解電容器由于極低的能量密度也不能滿足要求，超級電容器(SC)正是在這樣的背景下產(chǎn)生的?！俺夒娙萜鳌币辉~來自20世紀(jì)60年代末日本NEC公司生產(chǎn)的電容器產(chǎn)品“Super-capacitor”。它泛指具有很高功率和高能量密度的電容器。所謂“超級電容器”本質(zhì)上是根據(jù)電化學(xué)原理設(shè)計(jì)、制造出來的，因此它又被稱為電化學(xué)電容(ElectrochemicalCapacit-ors，EC)。超級電容器在功率特性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，盡管它們的能量密度比充電電池低，但其功率密度大，可作為功率脈沖能源，能大電流瞬時(shí)充放電，在電動汽車中可作為車輛的啟動、加速、爬坡時(shí)提高功率和剎車時(shí)回收能量的重要器件;和電池組合使用時(shí)可防止電池的過量消耗和劣化。高能量密度的電池和高功率密度的電容器具有不同的功能，也有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域。日本在20世紀(jì)70年代末期首先開發(fā)了具有數(shù)法拉(F)容量并可快速充放電的雙電層電容器(EDLCElectricDoubleLayerCapaci-tor)，作為小型后備電源使用，近年來隨著超級電容器制備技術(shù)的不斷進(jìn)步和相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，其潛在的應(yīng)用前景已引起人們的高度重視，研究和開發(fā)工作也日益活躍。1綜述1.1概述超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置,其容量可達(dá)幾百至上千法拉。與傳統(tǒng)電容器相比,它具有較大的容量、較高的能量、較寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命;而與蓄電池相比,它又具有較高的比功率,且對環(huán)境無污染。因此可以說,超級電容器是一種高效、實(shí)用、環(huán)保的能量存儲裝置。幾種能量存儲裝置的性能比較如表1.1所示[1]。表1.1能量存儲裝置性能比較元器件比能量/Wh·kg-1比功率/W·kg-1充放電次數(shù)/次普通電容器<0.2104～106>106超級電容器0.2～20.0102～104>104充電電池20～200<500<104表1.2超級電容器主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域典型應(yīng)用性能要求RC時(shí)間常數(shù)靜止同步補(bǔ)償器、電力系統(tǒng)動態(tài)電壓補(bǔ)償器、高功率、高電ms～s分布式發(fā)電系統(tǒng)壓、可靠記憶貯備消費(fèi)電器、計(jì)算低功率、低電壓s～min～h機(jī)、通信電動車、高功率、高電壓<2min負(fù)載調(diào)節(jié)空間能量束高功率、高電壓、可靠<5s電子槍、SDI、電軍事子輔助裝置、消聲可靠ms～s裝置工業(yè)工廠自動化、遙控<1s汽車輔助催化預(yù)熱器、用裝置回?zé)崞鲃x車、冷起動中功率、高電壓s超級電容器的發(fā)展始于20世紀(jì)60年代,起先被認(rèn)為是一種低功率、低能量、長使用壽命的器件。但到了20世紀(jì)90年代,由于混合電動汽車的興起,超級電容器才受到廣泛的關(guān)注并開始迅速發(fā)展起來。現(xiàn)今,大功率的超級電容器被視作一種大功率物理二次電源,各發(fā)達(dá)國家都把對超級電容器的研究列為國家重點(diǎn)戰(zhàn)略研究項(xiàng)目。目前,超級電容器在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注,如基于雙電層電容儲能的靜止同步補(bǔ)償器和動態(tài)電壓補(bǔ)償器等,國內(nèi)外對他的研究和應(yīng)用正在如火如荼地進(jìn)行。此外,超級電容器還活躍在電動汽車、消費(fèi)類電子電源、軍事、工業(yè)等高峰值功率場合。超級電容器主要應(yīng)用領(lǐng)域如表1.2所示[1]。1.2超級電容器國內(nèi)外研究狀況超級電容器由于具備高比功率、長循環(huán)壽命等特點(diǎn)，在用于計(jì)算機(jī)備用電源、信號燈電源以及其它需要快速大電流充放電的電源系統(tǒng)時(shí)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢。此外，它在航空航天方面也有許多潛在的用途，因而超級電容器的研究與開發(fā)受到了各方的高度重視，例如，日本設(shè)立了新電容器研究會，美國設(shè)立有SupercapacitorSymposium，每年定期召開研討會。國內(nèi)也有許多學(xué)者從事這方面的研究。美國能源部對電動車用超級電容器的開發(fā)制定的目標(biāo)為比功率達(dá)到1500W/kg，比能量達(dá)到15Wh/kg[2]。在超級電容器產(chǎn)業(yè)化方面，美國、日本、俄羅斯處于領(lǐng)先地位，幾乎占據(jù)了整個(gè)超級電容器市場，這些國家的超級電容器產(chǎn)品在功率、容量、價(jià)格等方面各有自己的特點(diǎn)與優(yōu)勢。從目前的情況來看，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的超級電容器基本上都是雙電層電容器。美國Powerstor、Maxell、Evans公司和LosAlamosNationalLab、PifinacleResearchInstitute均在超級電容器的研制開發(fā)方面作了大量工作，尤其Maxen公司，開發(fā)的超級電容器已在各種類型電動車上都得到良好應(yīng)用，其PC系列產(chǎn)品體積小、內(nèi)阻低長方體形結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品一致性好，串并聯(lián)容易，但價(jià)格較高[3]。日本NEC、松下、EPCOS、本田公司、Tokin公司等在超級電容器方面的研究也很活躍，并已開始積極推向市場，其產(chǎn)品多為圓柱體形，規(guī)格較為齊全，適用范圍廣，在超級電容器領(lǐng)域占有較大市場份額。本田公司在其開發(fā)出的燃料電池電動汽車中，在第一代和第二代電動車中使用可充電池提供峰值功率，而在其第三代和第四代燃料電池電動車FCXZV3和FCXZV4中則分別使用了本田自己開發(fā)的超級電容器來取代蓄電池，一方面可以降低汽車的質(zhì)量和體積，電容器也不需要電壓控制器，使整個(gè)系統(tǒng)效率增加;另一方面電容器的瞬時(shí)充放電能力優(yōu)于蓄電池，在剎車期間可以回收更高的能量。本田的測試結(jié)果表明，使用電容器時(shí)燃料效率和加速性能均得到明顯提高[4]。俄羅斯ECOND公司對超級電容器已有25年的研究歷史，該公司代表著俄羅斯的先進(jìn)水平，其產(chǎn)品以大功率超級電容器產(chǎn)品為主，適用于作動力電源，且有價(jià)格優(yōu)勢;早在1996年俄羅斯Eltran公司就已研制出了采用純電容器作電源的電動汽車樣品，采用300個(gè)電容串聯(lián)，可載20人，充電一次可行駛12km，時(shí)速25km[3]。此外，法國SAFT公司、澳大利亞Cap-xx公司、韓國NESE等也都在加緊電動車用超級電容器的開發(fā)應(yīng)用。在我國，大慶華隆電子有限公司是首家實(shí)現(xiàn)超級電容器產(chǎn)業(yè)化的公司，其產(chǎn)品有5.5V、3.5V、11V等系列;2000年7月，北京金正平科技有限公司和石家莊開發(fā)區(qū)高達(dá)科技開發(fā)有限公司共同研究開發(fā)成功大功率超級電容器產(chǎn)品，并已開始批量生產(chǎn)，其技術(shù)水平已與俄羅斯相近。另外，錦州電力電容器有限責(zé)任公司、北京有色金屬研究總院、北京科技大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京理工大學(xué)、解放軍防化院、哈爾濱巨容公司、上海奧威公司等在電動車用超級電容器的開發(fā)方面也開展了系列工作，國家十五計(jì)劃“863”電動汽車重大專項(xiàng)攻關(guān)中已將電動車用超級電容器的開發(fā)列入發(fā)展計(jì)劃。但從整體來看，我國在超級電容器領(lǐng)域仍明顯落后于世界先進(jìn)水平，預(yù)計(jì)超級電容器將在近期得到迅速發(fā)展。表1.3列出了世界范圍內(nèi)超級電容器的研究概況[1]。表1.3世界范圍內(nèi)超級電容器的研究概況國家機(jī)構(gòu)產(chǎn)品性能能量密度功率密度日本松下3V/800-2000F3-4200-400法國/美國Saft/Alcatel3V/130F3500澳大利亞Cap-xx3V/120F6300日本NEC5-11V/1-2F0.55-10俄羅斯ELIT450V/250F1900-1000美國Maxwell3V/1000-2700F3-5400-600瑞典Superfarad40V/250F5200-300美國Powerstor3V/7.5F0.4250美國LANL2.8V/0.8F1.22000美國Pinnacle100V/15F0.5-0.6200美國Evans28V/0.02F0.130000俄羅斯ESMA17V/20Ah8-1080-1001.3超級點(diǎn)容器的性能指標(biāo)目前,對超級電容器性能描述的指標(biāo)有[5]:(1)額定容量。指按規(guī)定的恒定電流(如1000F以上的超級電容器規(guī)定的充電電流為100A,200F以下的為3A)充電到額定電壓后保持2～3min,在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時(shí)間與電流的乘積再除以額定電壓值,單位為法拉,F(2)額定電壓。即可以使用的最高安全端電壓。此外還有浪涌電壓,通常為額定電壓的105%;擊穿電壓,其值遠(yuǎn)高于額定電壓,約為額定電壓的1.5～3倍,單位為伏特(V)。(3)額定電流。指5s內(nèi)放電到額定電壓一半的電流,單位為安培(A)。(4)最大存儲能量。指額定電壓下放電到零所釋放的能量,單位為焦耳(J)或瓦時(shí)(Wh)。(5)能量密度,也稱比能量。指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量,單位為Wh/kg或Wh/L。(6)功率密度,也稱比功率。指單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器在匹配負(fù)荷下產(chǎn)生電/熱效應(yīng)各半時(shí)的放電功率。它表征超級電容器所能承受電流的能力,單位為kW/kg或kW/L。(7)等效串聯(lián)電阻(ESR)。其值與超級電容器電解液和電極材料、制備工藝等因素有關(guān)。通常交流ESR比直流ESR小,且隨溫度上升而減小。單位為歐姆(Ω)。(8)漏電流。指超級電容器保持靜態(tài)儲能狀態(tài)時(shí),內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導(dǎo)致的靜態(tài)損耗,通常為加額定電壓72h后測得的電流,單位安培(A)。(9)使用壽命。是指超級電容器的電容量低于額定容量的20%或ESR增大到額定值的1.5倍時(shí)的時(shí)間長度。因?yàn)榇藭r(shí)可判斷為其壽命終了。(10)循環(huán)壽命。超級電容器經(jīng)歷1次充電和放電,稱為1次循環(huán)或叫1個(gè)周期。超級電容器的循環(huán)壽命很長,可達(dá)10萬次以上。1.4超級電容器儲能原理與分類超級電容器（surpercapacitor,ultacapcitor）的學(xué)名為電化學(xué)電容器（electr-ochenicalcapacitor），也稱超大容量電容器、金電容器等[6]。根據(jù)儲存靜電能量機(jī)理的不同，可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩大類。一般將碳基材料為電極的電容器為雙電層電容器，其儲能機(jī)理為雙電層儲能；而將在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能形成法拉第贗電容的電容器稱為法拉第贗電容器或法拉第準(zhǔn)電容器，以貴金屬氧化物RuO2為電極材料制備的電容器最具代表性；近幾年又出現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物為電極材料的電容器，同樣也屬于法拉第贗電容器的范疇。實(shí)際上超級電容器的電容同時(shí)包含了雙電層電容和法拉第贗電容，只不過兩者所占的比例不同。1.4.1雙電層電容器傳統(tǒng)電容器是在相向的金屬平板電極間夾持介電常數(shù)高的物質(zhì)(如云母)，當(dāng)兩極間施加電壓時(shí)可存儲符號相反的電荷，并能很快地放出，即以納秒脈沖方式操作，其存儲電荷容量很小，每平方厘米僅為皮(Pico-，10-12)至納(Nano-，10-9，)法拉(farads)級，是一種物理電容器。EDLC與傳統(tǒng)電容器相比，其物理現(xiàn)象和組成材料明顯不同，雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上的。一對固體電極浸在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)施加低于溶液的分解電壓時(shí)，在固體電極與電解質(zhì)溶液的不同兩相間，電荷會在極短距離內(nèi)分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電荷的正極會吸引溶液中的負(fù)離子，相反，負(fù)極就會吸引正離子，從而形成緊密電雙層(ElectricDoubleLayers)，在電極和電解液界面存儲電荷，由于界面上存在于位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，過程中的電流基本上是由電荷重排而產(chǎn)生的位移電流，伴隨雙電層的形成，在電極界面形成的電容被稱為雙電層電容。能量以電荷或濃縮的電子存儲在電極材料的表面，充電時(shí)電子通過外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解質(zhì)本體中的正負(fù)離子分開并移動至電極表面;放電時(shí)電子通過負(fù)載從負(fù)極移至正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并移動返回電解質(zhì)本體中。為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不和電解液發(fā)生反應(yīng)且導(dǎo)電性能良好的電極材料，還應(yīng)施加直流電壓，促使電極和電解液界面發(fā)生“極化”。圖1.1雙電層電容器原理示意圖EDLC可用最簡單的平行板電容器模型(Helmholtz模型)來表示如圖1.1所示[7]，其靜電容量C與電極面積S成正比，與平板電極間距離成反比。在EDLC中電極表面至離子中心的距離δ即所謂電雙層厚度，它取決于電解液的濃度以及離子的大小，對于高濃度電解液則在0.5nm-1.0nm范圍。若電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)為ε，則其靜電容量為式(1.1):C=由于每一單元電容器有兩個(gè)電極，可視為兩個(gè)串聯(lián)的電容器，因此電雙層電容器所存儲的電量q與施加電極間電壓V靜電容量C如式(1.2):q=顯然，為了使EDLC有效地存儲更多電荷，要求極化電極應(yīng)該有盡可能大的比表面積且電解液中的離子能完全接近，從而形成更大面積的電雙層。正因?yàn)槿绱瞬捎酶弑砻娣e活性炭作電極的EDLC比一般陶瓷或鋁電解電容器儲存的電荷多得多，所積存的電量也比后者大10萬至100萬倍。1.4.2法拉第贗電容器法拉第贗電容器和雙電層電容器的儲能機(jī)理是不同的，從本質(zhì)上說，雙電層電容屬于靜電電容，而法拉第贗電容則是在電極表面或內(nèi)部的二維或準(zhǔn)二維空間內(nèi)，由于電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，或發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，使電極存儲高密度的電荷形成的。法拉第贗電容器的特點(diǎn)是:l)極化電極的電壓幾乎與電量呈線性關(guān)系;2)當(dāng)電壓隨著時(shí)間呈線性變化時(shí)，電容器的充放電流為一恒定值;3)與雙電層電容器在充電過程中會消耗電解液不同，法拉第贗電容器在整個(gè)充放電過程中電解液濃度保持相對穩(wěn)定。法拉第贗電容器主要有兩種類型:金屬氧化物電容器和導(dǎo)電聚合物電容器。法拉第贗電容器按電極材料的不同可分為金屬氧化物電化學(xué)電容器和導(dǎo)電性高分子聚合物電化學(xué)電容器,即法拉第贗電容[8]。對于電化學(xué)電容器,其存儲電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲,而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的電荷在電極中的儲存。與雙電層超級電容器的靜電容相比,相同表面積下的電化學(xué)電容器的容量要大10～100倍。由于貴金屬氧化物RuO2制作的電極具有典型的法拉第贗電容器特征，其儲能是相同比表面積活性炭的10—100倍，而電阻卻低2個(gè)數(shù)量級，所以在雙電層電容器發(fā)展的同時(shí)贗電容電容器也受到了廣泛的關(guān)注。其中水合氧化釕因其高達(dá)863F·g-1的比容量而集聚發(fā)展?jié)摿ΑＲ訰uO2為電極材料的超級電容器首先在美國研制出來，并應(yīng)用于激光武器和導(dǎo)彈導(dǎo)向系統(tǒng)中。雖然RuO2超級電容器已實(shí)現(xiàn)商品化，但由于RuO2資源稀少，價(jià)格昂貴，限制了它的民用化，目前僅在軍事及航天領(lǐng)域應(yīng)用。將RuO2和其它物質(zhì)如活性炭組合，形成復(fù)合電機(jī)的研究很多;用過渡金屬代替貴金屬氧化物RuO2也是該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)在研究較多的過渡金屬有：鈷、鎳、錳、鉬、釩等，但還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因?yàn)槠湫阅苓€還難以達(dá)到期望值，距離商品化還有很大差距。在法拉第電荷傳遞的電化學(xué)變化過程中，H或一些堿金屬(Pb，Bi，Cu)在Pt或Au上發(fā)生單層欠電勢沉積或多孔過渡金屬氧化物(如RuO2，IrO2)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，其放電和充電過程有如下現(xiàn)象:l)兩極電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎呈線性關(guān)系;2)如果該系統(tǒng)電壓隨時(shí)間呈線性變化dV/dt=K，則產(chǎn)生恒定或幾乎恒定的電流I=CdV/dt=CK。此過程高度可逆，具有電容特征，但又和界面雙電層電容形成過程不同，反應(yīng)伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電荷與能量的儲存。為了與雙電層電容相區(qū)別，稱這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)電容。1.5超級電容器的特點(diǎn)和應(yīng)用1.5.1超級電容器的特點(diǎn)超級電容器與電鉭容、鋁電解電容相比較，電容量大得多;與充電電池相比，可作為功率輔助器，供給大電流。超級電容器最適合用于要求能量持續(xù)時(shí)間僅為10-2s—102s的情況，其電量的儲存是通過離子的吸脫附而不是化學(xué)反應(yīng)，故能快速充放電，并可用來回收能量。充電電池在反復(fù)充放電時(shí)電極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會變差甚至最終不能再充電，即壽命問題，而超級電容器在充放電時(shí)僅產(chǎn)生離子的吸脫附，電極結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化，因此其充電次數(shù)原理上沒有限制，且充電效率高，不需要維護(hù)，對過充電或過放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電。另外，在毫秒到秒的數(shù)量級內(nèi)短時(shí)間過壓一般不會使裝置產(chǎn)生嚴(yán)重影響，但長時(shí)間過壓也會使超級電容器的壽命降低，因?yàn)殡娊庖悍纸獾臍怏w可能引起泄漏，甚至使裝置破裂。在低溫時(shí)電池中化學(xué)反應(yīng)速度極慢而超級電容器中離子的吸脫附速度變化不大，故其容量變化也比充電電池小得多。單元電容器的電壓在放電過程中直線下降，故易于檢測其殘留的電量。同時(shí)，它也不用貴金屬，故環(huán)境污染小，適用于作為保護(hù)環(huán)境的新型輔助電源。用碳電極的超級電容器有更長的自身壽命和循環(huán)壽命，多數(shù)充電電池如果幾個(gè)月不用則由于自放電和腐蝕，其性能將明顯降低，甚至基本不能再用，超級電容器超過一定時(shí)間會自放電到低壓，但仍能保持其容量，且能充電到原來的狀態(tài)，即使幾年不用仍可保留原有的性能指標(biāo)。超級電容器在幾秒鐘高速深度循環(huán)50萬-100萬次，其特性變化很小，容量僅降低10%-20%，而電池即使在放電深度很小(僅為10%一20%時(shí))也不可能如此[9]。大容量的超級電容器的能量密度可達(dá)10Wh/kg-10wh/kg，功率密度也能保持在102w/kg-103w/kg，它們可與太陽能、風(fēng)能等潔凈能源配套使用，在電動汽車中作為功率脈沖能源。然而，超級電容器的能量密度在原理上難以超過充電電池，另外，它們在充放電時(shí)電壓會變化，為了充分發(fā)揮其性能特征，整個(gè)電路系統(tǒng)要作適當(dāng)?shù)呐渲肹10]。1.5.2超級電容器的應(yīng)用超級電容器的用途根據(jù)其放電量、放電時(shí)間以及電容量大小，主要用作后備電源、替代電源和主電源等:(1)作后備電源:目前超級電容器應(yīng)用最大的部分是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，主要是充當(dāng)記憶器、電腦、計(jì)時(shí)器等的后備電源。當(dāng)主電源中斷、由于振動產(chǎn)生接觸不良或由于其它的重載引起系統(tǒng)電壓降低時(shí)，超級電容器就能夠起后備補(bǔ)充作用。其電量通常在微安或毫安級。一些典型的應(yīng)用是:錄像機(jī)、TV衛(wèi)星接受器、汽車音頻系統(tǒng)、出租車的計(jì)量器、無線電波接受器、出租計(jì)費(fèi)器、鬧鐘、控制器、家用面包機(jī)、咖啡機(jī)、照相機(jī)和電視機(jī)、計(jì)數(shù)器、移動電話、尋呼機(jī)等。在這些應(yīng)用中，超級電容器的價(jià)格比可充電電池低。其最大好處是壽命長、循環(huán)次數(shù)多、充電快以及環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。(2)作替代電源:由于超級電容器具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。例如白晝—黑夜的轉(zhuǎn)換。白天太陽能提供電源并對超級電容器充電，晚上則由超級電容器提供電源。典型的應(yīng)用是:太陽能手表、太陽能燈、路標(biāo)燈、公共汽車停車站時(shí)間表燈、汽車停放收費(fèi)計(jì)時(shí)燈、交通信號燈等，它們能長時(shí)間使用，不需要任何維護(hù)。(3)作主電源:通過一個(gè)或幾個(gè)超級電容器釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。放電之后，超級電容器再由低功率的電源充電。其典型的應(yīng)用是:帶有充電10s后可提供幾十秒功率超級電容器的玩具車，其體積小、重量輕，故能很快跑動;即使當(dāng)故障發(fā)生時(shí)，超級電容器也能自動防止故障，而過去通常用的是彈簧系統(tǒng)。另外，帶有超級電容器的傳動器不僅小巧、而且便宜和快捷，例如:由鉛酸電池充電不到一分鐘的超級電容器啟動器可使柴油發(fā)動機(jī)在很低的溫度下也能啟動，從而使電池系統(tǒng)體積縮減50%，電池壽命將增加兩倍。(4)新領(lǐng)域中的應(yīng)用:低價(jià)格、高容量和高使用電壓的超級電容器將激發(fā)一個(gè)巨大的新市場。例如，在電動車(EV)、混用動力車(HEV)以及燃料電池車的應(yīng)用中，可作為一個(gè)具有高功率、短時(shí)間存儲能量的裝置，并且可回收剎車時(shí)得到的能量使之再次用在車輛的加速和支持加速中。使主電源(電池[EV]、內(nèi)部燃燒發(fā)動機(jī)[HEV]、燃料電池等)的大小縮減并在優(yōu)化的狀態(tài)下運(yùn)行。此外，醫(yī)院、倉庫或工廠的搬運(yùn)車、飛機(jī)場的公共汽車、輪椅、小孩及娛樂微型車等也為超級電容器提供了用武之地，與前述的玩具車類似，當(dāng)人或貨物上載和下載時(shí)，超級電容器在停車的過程中可迅速再充電。在現(xiàn)代通訊領(lǐng)域，電池和超級電容器的混用可大大提高功率輸出和延長電池壽命，超級電容器釋放脈沖功率的最大部分，在脈沖之間，電池又給超級電容器充電。一些工業(yè)過程(如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè))對電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會引起昂貴的生產(chǎn)損失。從幾秒到幾分鐘的UPS(不間斷能量系統(tǒng))裝置可以保護(hù)這些敏感負(fù)載。超級電容器對于這些應(yīng)用能提供更好的能量對功率的比率，并且縮減這類系統(tǒng)的大小和成本，使得它們更加可靠。軍事和空間應(yīng)用中都使用各種各樣的傳動器，如潛艇系統(tǒng)中的排水控制、海軍航行器的發(fā)射、坦克和卡車在很冷或很熱情況下的啟動、運(yùn)載火箭上強(qiáng)行引導(dǎo)控制傳動器、雷管、脈沖激光等等以及燃料電池的動力響應(yīng)也都可以用超級電容器來激發(fā)。如果僅僅需要部分燃料電池的能量(如晚上)，那么超級電容器就能提供基本負(fù)載，燃料電池其它的輔助系統(tǒng)(泵、壓縮機(jī))就可關(guān)閉，這將提高效率。超級電容器還可與電池或傳統(tǒng)電容器組合成多動力系統(tǒng)，電池提供基本的負(fù)載電力或在低功率給超級電容器充電，這種組合系統(tǒng)應(yīng)能與僅有電池的系統(tǒng)相抗衡。同樣，如果所需的能量僅僅在很短的時(shí)間，那么傳統(tǒng)電容器與超級電容器也可以組合。在這種情況下，電介質(zhì)電容器釋放峰功率。1.6超級電容器電極材料研究進(jìn)展為開發(fā)出性能優(yōu)良的超級電容器，從材料角度而言，至關(guān)重要的就是適合超級電容器應(yīng)用的在不同電解液中具有較高比容量的電極材料的開發(fā)，所選電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成較高的雙電層電容或法拉第贗電容，并具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)穩(wěn)定性，以及良好的離子、電子導(dǎo)電性。目前主要集中在碳基材料、稀有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等材料的研究。1.6.1炭電極材料相比于其它兩種電極材料，炭材料以其價(jià)廉易得、性能優(yōu)異而受到重視，并得到廣泛研究。雙電層電容器要求電極的導(dǎo)電率高且不與電解質(zhì)發(fā)生分解或電化學(xué)反應(yīng)，表面積應(yīng)盡可能大，價(jià)格便宜，成型性好?？捎米鲭娀瘜W(xué)超級電容器電極的炭材料主要有活性炭粉末、炭黑、炭纖維、玻璃炭、炭氣溶膠、納米炭管等[11-15]。在一系列炭電極材料中活性炭成本最低，它也是超級電容器最早采用的炭電極材料。對于炭材料，采用高比表面積可得到大電容。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25pF/cm2，若比表面積為1000m2/g，則電容器比容量為200F/g。目前碳的比表面積可達(dá)200m1）活性炭粉末活性炭粉末的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用歷史悠久，并且原料豐富，價(jià)格低廉，電化學(xué)穩(wěn)定性好，最早用于超級電容器電極材料。制備活性炭的原料來源豐富，石油、煤、木材、堅(jiān)果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料不同，生產(chǎn)工藝也略有差別。原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行炭化活化，活化方法分物理活化(采用C02、水蒸氣為活化劑)和化學(xué)活化(ZnC12、比P04、KOH等為活化劑)。原料和制備工藝決定了活性炭的物理和化學(xué)性能。為了提高雙層電容器的容量，研究者們開發(fā)了一系列的高比表面積活性炭，日本曾報(bào)道用石油瀝青為原料開發(fā)了超高比表面積(2500-3000m2/g)活性炭用作雙層電容器，但這種材料并不理想，因此又兼顧孔徑分布、表觀密度等性能開發(fā)了很多活性炭，同時(shí)考慮了質(zhì)量比容量、體積比容量，隨著活性炭工業(yè)的發(fā)展，新的制備方法和新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)。近些年開發(fā)的中間相碳微球(MCMB)活化后制得的活化MCMB，具有比表面積高、中孔率高、電阻低等特點(diǎn)，特別適合制備雙層電容器電極，這方面的研究非?；钴S[11]。酚醛樹脂作為最早出現(xiàn)的人工合成聚合物，因其生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉、炭化收率高、易于成孔而受到人們的關(guān)注。以酚醛樹脂為原料，采用KOH為活化劑，制得比表面積1900m2的活性炭，其在lmolL-1H2SO4水溶液中的比電容量為100Fg-1[17]。采用比表面積約1500m2g-1的酚醛樹脂熱裂解炭作為電極材料，Et4NBF4-PC為電解液，組裝成雙電層電容器，在2.5v工作電壓時(shí)，碳材料的比容量為222.5Fg-1，。張琳等則以酚醛樹脂為原料，Na0H為活化劑，考察了制備條件對活性炭性能的影響，制備的活性炭比容量為58.8Fg-1。在酚醛樹脂中摻入易于裂解且殘?zhí)?）活性炭纖維活性炭纖維是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來的一種吸附性能優(yōu)于活性炭的活性吸附材料，它以木質(zhì)素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維等為原料，經(jīng)炭化和活化而成。與活性炭相比，活性炭纖維具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，更高的比表面積和表面官能團(tuán)。由于其密度比活性炭粉末低，因此可產(chǎn)生比活性炭更高的質(zhì)量比容量。同時(shí)，在組裝的過程中，可以不添加粘結(jié)劑，減小了內(nèi)阻。早在1990年，采用活性炭纖維布作為極化電極材料，研究了其在有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。通過快速熱解中間相瀝青基炭纖維中的嵌入化合物，制備出分層的活性炭纖維，比表面僅有330m2g-1，但在lmolL-1H2SO4溶液中，比容量達(dá)到117Fg-1;經(jīng)空氣活化后，雖然炭纖維的比表面沒有明顯變化，但比容量增大為160Fg-1。可見活性炭纖維具有優(yōu)良的電容特性。日本松下電器公司專門建立了ACF生產(chǎn)線，為制造小型高效電容器提供電極材料。用KOH對普通炭納米纖維活化改性，活化后比表面由13m2g-1，增至212m2g-1，同時(shí)還探討了炭納米纖維及活性納米碳纖維的電化學(xué)行為:在6MKOH電解液中，普通對活性炭纖維進(jìn)行了氧負(fù)等離子體改性處理，經(jīng)改性后，活性炭纖維的比表面積從1500m2g-1增至2103m2g-1,微孔和10nm左右的中孔增加，相應(yīng)地孔隙也增大了，質(zhì)量比容量最大達(dá)到142Fg-1。氧富勒烯經(jīng)過超聲分散在活性炭纖維中構(gòu)成復(fù)合電極，電化學(xué)性能優(yōu)于活性炭纖維電極。隨著超聲處理時(shí)間的延長，富勒烯團(tuán)聚體逐漸分散，粒徑可小于0.1μm，而比容量則逐漸增大，1%C60負(fù)載電極的比電容超過172Fg-1，其循環(huán)性能也優(yōu)于活性炭纖維。3）炭納米管炭納米管是1991年日本NEC公司的研究人員發(fā)現(xiàn)的一種新型納米級炭材料。這種一維碳材料由類似石墨的六邊形網(wǎng)格組成，管子一般由多層構(gòu)成，兩端封閉，直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達(dá)數(shù)微米。炭納米管由于其巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電特性而被認(rèn)為是電化學(xué)電容器的理想電極材料。炭納米管電極具有比活性炭電極高得多的比表面積利用率。對于活性碳電極來說，組成其大部分比表面的小微孔對雙電層電容量基本沒有貢獻(xiàn)，因而限制了其電容量。而碳納米管的孔是由管間空隙形成，孔徑為2-5nm，全部屬于中孔范圍，從而具有很高的比表面積利用率。所以盡管目前大量生產(chǎn)的炭納米管比表面積比活性炭低，但其電容指標(biāo)已經(jīng)接近甚至超過了活性炭?；谔考{米管薄膜的電極比表面積為430m2g-1時(shí)，比電容達(dá)到49Fg-1。在0.2MHN03中對多孔炭納米管(MWNT)進(jìn)行電化學(xué)氧化，打開封閉帽端，對雙電層電容器性能的影響。結(jié)果表明，氧化后的MWNT比電容顯著提高，最大比電容可達(dá)335+13.1Fg-1，是普通MWNT(32.7+7.1Fg-1)的114）炭氣凝膠炭氣凝膠是一種大比表面積、高孔隙率、密度分布范圍廣的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級輕質(zhì)非晶體中孔炭材料，在酸性和堿性電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性高，且具有獨(dú)特的熱學(xué)和光學(xué)特性，由R.W.Pckala等人于1987年首次合成。電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，炭氣凝膠在很寬的溫度范圍內(nèi)具有很高且很穩(wěn)定的電導(dǎo)率。在制作電極的過程中有可能不使用薪結(jié)劑。因此，美國LLNL公司認(rèn)為炭氣凝膠有望成為一種可在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用的新型電容器電極材料。炭氣凝膠通?？梢圆捎瞄g苯二酚-甲醛或苯酚-呋喃甲醛作為原料，先通過溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝得到有機(jī)凝膠，再經(jīng)碳化制得[14]。體系中反應(yīng)物的配比濃度影響著炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、疏密程度，即炭氣凝膠的介孔尺寸，而催化劑的濃度則決定了炭氣凝膠單個(gè)顆粒的尺寸。利用甲酚和甲醛的縮聚反應(yīng)制得有機(jī)凝膠，在900℃碳化得到炭氣凝膠，并對該氣凝膠進(jìn)行不同程度的CO2活化，研究它們在30%KOH水溶液中的電化學(xué)性能[15]。結(jié)果表明,CO2活化可使炭氣凝膠的比表面積從245m2g-1增大到1418m2g-1，比電容從78Fg-1上升到146Fg-1，，當(dāng)電流密度從1mAcm-2增大為20通過在活性碳?xì)饽z上引入乙烯基三甲氧基硅烷制備了改性活性炭氣凝膠，并以此作為雙電層電容器的電極材料，不僅降低了電解液離子傳輸?shù)膬?nèi)阻，也提高了可形成電雙層的表面面積，獲得了更高的比容量和能量密度。1.6.2金屬氧化物材料過渡金屬氧化物作為超級電容器的電極材料的研究是由Conway在1975年首次研究法拉第贗電容儲能原理開始的。隨后經(jīng)各國研究者的不斷探索，先后出現(xiàn)了一系列的氧化物電極材料。俄羅斯的ESMA和ELIT公司分別推出了氧化鎳型超電容，其中ESMA公司的產(chǎn)品已用于莫斯科公共汽車的動力電源。此外德、美、日等國也先后推出了許多以金屬氧化物作為電極材料的系列超電容[18]。在這些氧化物中，最具代表性的還是金屬釘和金屬錳的氧化物。RuO2電極的導(dǎo)電性比碳電極好，電導(dǎo)率比碳的大兩個(gè)數(shù)量級，電極在HZSO4中的穩(wěn)定性好，可獲得較高的比能量，所制備的電容器性能也比碳電極電容器好。被用作超級電容器電極材料的二氧化釕，通常是由溶膠—凝膠法值得前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫(300~800℃)熱處理而得到[19，20]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)RuO2的贗電容來自于RuO2的表面反應(yīng)且隨比表面積的增大而增大。所以增加容量的最直接的方式是增大比表面積，從而達(dá)到有足夠的微孔來滿足電解液的擴(kuò)散，為了達(dá)到提高容量，增大比表面積的目的，采取的方法有:將RuO2薄膜沉積在有粗糙表面基底上;將RuO2涂在有高比表面積的材料(如乙炔黑、碳纖維等)上等。但所報(bào)道的RuO2的最高比容量為380F/g(水電解液)(比表面積約為120m金屬氧化物在電極/電解液界面法拉第反應(yīng)所產(chǎn)生的贗電容要遠(yuǎn)大于碳材料表面的雙電層電容，如Ruo2在硫酸溶液中可獲得高達(dá)760F/g的比容量。但是RuO2昂貴的價(jià)格限制了此類電極材料的商業(yè)化應(yīng)用。近年來，一些廉價(jià)的金屬氧化物如氧化鎳、氧化鈷、氧化錳等逐漸受到人們的關(guān)注。1.6.3導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電有機(jī)聚合物作超級電容器電極材料，可以用有機(jī)電解質(zhì)和水電解質(zhì)作電解液，其儲能也主要是依靠法拉第贗電容原理來實(shí)現(xiàn)，通過在電極上的聚合物膜中發(fā)生快速可逆的n型或p型摻雜和去摻雜氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的儲存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第贗電容來儲存能量。它可以在高電壓下工作(3.0-3.2v)，可彌補(bǔ)過渡金屬氧化物系列工作電壓不高的缺點(diǎn)，代表著電極材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以通過分子設(shè)計(jì)選擇相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高聚合物的性能，以得到符合要求的材料。有關(guān)這方面的研究也非常活躍[21]。導(dǎo)電聚合物電化學(xué)電容器可分為以下三類:(l)對稱結(jié)構(gòu)—電容器中兩個(gè)電極為相同的可p型摻雜的導(dǎo)電聚合物材料(如聚噻吩)，此類結(jié)構(gòu)的電容器工作電位可達(dá)1V;(2)不對稱結(jié)構(gòu)—兩電極為不同的可p型摻雜的聚合物材料(如聚吡咯和聚噻吩)，其工作電位可達(dá)1.5V;(3)兩電極的導(dǎo)電聚合物可以進(jìn)行p型和n型摻雜，充電時(shí)電容器的一個(gè)電極為n型摻雜狀態(tài)而另一個(gè)電極是p型摻雜狀態(tài)，放電后二者均為去摻雜狀態(tài)。在同樣的充電電壓下，其放電能量較之前兩類可提高近1倍。導(dǎo)電聚合物電極材料通過發(fā)生快速可逆的p型(或n型)摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第贗電容，具有比容量高、成本低、可通過分子設(shè)計(jì)選擇不同聚合物結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。具有代表性的導(dǎo)電聚合物有:聚吡咯(Polypyrrole，PPY)、聚噻吩(Polythiophenes，PTH，聚苯胺(Polyaniline，PANI)，聚并苯(polvacenes，pA)、聚對苯(Polyparaphenylene，PPP)等[22]。1.7碳材料性質(zhì)根據(jù)雙電層產(chǎn)生的機(jī)理，用作雙電層電容器電極的碳材料應(yīng)當(dāng)具有利于電荷積累的大比表面和便于電解液潤濕及離子快速運(yùn)動的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，孔徑>5nm的孔為大孔，孔徑介于2—5nm之間的孔為中孔，孔徑<2nm的則為微孔。對于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，一般這樣認(rèn)為:大孔上分叉地連有許多中孔，中孔上有分叉地連接有許多微孔，微孔上又分叉地連接有許多超微孔?；钚蕴康谋砻娣e由大孔、中孔及微孔表面組成。大多數(shù)活性碳材料的大孔表面積不到2m2，與中孔和微孔相比可以忽略不計(jì)，故可認(rèn)為活性碳的表面積由微孔面積和不包括微孔的外比表面積組成。除了不同的孔隙結(jié)構(gòu)以外，1.7.1比表面積雙電層電容器的電極界面越大，所積累的電荷也就越多，所以具有較高比表面積且電化學(xué)惰性的碳材料受到格外重視。在水溶液和汞電極界面形成的雙電層比電容量為20μFcm-2氣μFcm-2，在清潔的石墨表面雙電層比電容量為20μFcm-2。對于表面積為1000m2g-1的活性炭電極來說，其理論質(zhì)量比電容應(yīng)為200Fcm經(jīng)過對不同活性炭電極的比容量、比表面積、單位孔容及平均孔徑的測試和分析，發(fā)現(xiàn)比容量和比表面積并不呈線性關(guān)系。有些活性炭的比表面積雖然較小，但其電極的比容量卻比一些比表面積大的活性炭電極的更大。其原因可能是:(l)從不同的前驅(qū)體，經(jīng)不同的活化工藝和后處理過程得到的炭材料，即使用吸附法測得的比表面積和孔分布相近，但可形成雙電層電容的有效面積也可能不同;(2)離子，尤其是水合離子和大的有機(jī)離子不能進(jìn)入孔徑很小的微孔，所以這些小微孔對雙電層電容沒有做出貢獻(xiàn)，其表面積屬于無效表面積;(3)各種電解液中離子的尺寸不同，這就使不同的電極中可利用的最小微孔的孔徑不同。1.7.2對于以微孔為主的炭材料，電解液的可浸潤性被認(rèn)為在很大程度上影響了碳材料的電化學(xué)性能。如果活性炭的孔入口細(xì)小而內(nèi)部大，類似于墨水瓶的結(jié)構(gòu)，則電解液不能潤濕，內(nèi)部孔表面不能利用。采用特殊工藝技術(shù)制備出無“瓶頸”結(jié)構(gòu)的活性炭，研究了外比表面積和微孔比表面積對電極性能的影響，并探討了孔徑分布與充放電速率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，微孔表面比電容為21.4μFcm-2，外表面比電容則低于10μFcm-2，這可能是外表面空間電荷層的影響;微孔孔徑較大的碳材料具有高比電容和良好的高倍率放電特性。在研究水蒸氣活化酚醛基活性炭纖維的電性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)中孔和微孔的比容量分別為8.44μFcm-2和4.29μFcm-2，中孔表面具有更高的利用率。PAN基活性炭纖維的孔徑分布很窄，微孔孔容增大時(shí)，微孔的平均孔徑降低。在KOH電解液中，有較大微孔孔徑的活性炭纖維更有利于電解液離子進(jìn)入，而增大微孔孔容會導(dǎo)致比電容的下降。1.7.3在-78℃或更低的低溫時(shí)，碳材料上會發(fā)生氧的物理吸附，在約-40℃時(shí)形成表面氧化物，產(chǎn)生不可逆吸附。同時(shí)由于表面結(jié)構(gòu)缺陷、不飽和價(jià)鍵和其它一些雜質(zhì)原子的存在，多孔碳材料的表面很容易因吸附或物理、化學(xué)處理而形成有機(jī)官能團(tuán)。由于氧是活性炭體相中最主要的雜質(zhì)元素，因此，在碳材料的表面最容易積累酸性的含氧官能團(tuán)。碳材料表面的有機(jī)官能團(tuán)對其電化學(xué)性能有很大的影響，不同前驅(qū)體制備的碳材料表面官能團(tuán)不同，對比容量的影響也不同。一方面，有機(jī)官能團(tuán)可以改善碳材料的表面潤濕性，增加法拉第贗電容，使比容量增大;另一方面，有機(jī)官能團(tuán)的存在會增加電極的內(nèi)阻，法拉第反應(yīng)可能會使漏電流增大，降低電容器的儲能性能。熱解產(chǎn)物為CO的官能團(tuán)，如烴基、碳基、羰基等有助于提高碳材料的比容量，而熱解產(chǎn)物為CO2的官能團(tuán)，如羧基、1.7.4導(dǎo)電性使用電導(dǎo)率高的炭材料，有利于提高電化學(xué)電容器的比功率。碳材料的電導(dǎo)率首先與其密度有關(guān)。在深度活化以提高多孔碳比表面的同時(shí)，電導(dǎo)率將隨密度下降而下降。另外，碳材料電導(dǎo)率還與石墨化程度有關(guān)1.7.5潤濕性對于無機(jī)電解液體系的電化學(xué)電容器來說，炭電極材料對水的潤濕性能十分重要，這關(guān)系到電解液能否容易浸入到炭材料中以便形成雙電層。一般，多孔碳材料的電導(dǎo)率隨碳材料比表面積的增加而降低。一方面是由于隨著比表面積的增大，材料微孔壁上的炭含量降低。另一方面，多孔碳材料的電導(dǎo)率與炭顆粒之間的接觸面積以及碳顆粒所處的位置都有密切的關(guān)系。同時(shí)，由于碳材料的微孔以及碳顆粒之間的空隙中浸漬有電解液，而雙電層則在碳材料表面和電解液間形成，因此，多孔碳材料能否被電解液充分浸濕就對提高電容器容量、降低電容器內(nèi)阻有非常重要的作用?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔結(jié)構(gòu)及潤濕性對電容器的電化學(xué)性能有較大的影響。采用潤濕性較好、比表面積較大的活性炭電極材料有利于提高電容器的容量。2實(shí)驗(yàn)部分2.1超級電容器的電極材料的制備在材料科學(xué)中，人們很早就發(fā)現(xiàn)過渡金屬的碳化物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，并被廣泛應(yīng)用，通常情況下，制備碳化物有兩個(gè)步驟，首先是將氧化物在流動的氫氣中被還原成金屬，然后將其所獲得的金屬和碳在1400-1600℃反應(yīng)生成碳化物。但是這一過程所獲得的碳化物的比表面積非常低。因此，不能用氫碳熱還原法制備高比表面積過渡金屬碳化物或活性碳支持的碳化物。現(xiàn)在，碳化物小粒徑和高比表面積的制備過程仍在深入研究中，其目的是將其運(yùn)用到陶瓷科學(xué)，催化，吸附等領(lǐng)域中。電化學(xué)電容器的大致可分為雙電層電容器（EDLCs）和贗電容器。雙電層電容器（EDLCs人們普遍認(rèn)為，微孔活性炭是很不容易被電解質(zhì)潤濕的并且可以導(dǎo)致電容的部分損失。因此，可以用介孔碳作為的制備雙電層電容器的替代材料，來克服這一缺點(diǎn)。此外，沉積在碳表面上的過渡金屬氧化物，如釕，銥，鎢，鉬，錳，鎳，鈷等，能被廣泛的利用來增加電容器的電容值。本論文主要討論了利用金屬鈷來增加超級電容器的電容值。2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品以及儀器1）實(shí)驗(yàn)藥品如表2.1所示表2.1制備過程中實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱純度生產(chǎn)廠家無水碳酸鉀分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司羧甲基纖維素分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司羧甲基纖維素鈉分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸鈷分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司聚乙烯醇國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氮?dú)飧呒?）實(shí)驗(yàn)儀器如表2.2所示表2.2制備過程中實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠家JA2003N型電子分析天平DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司SK2-2-12型管式電阻爐85-2型恒溫磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司100ml燒杯玻璃儀器100ml量筒玻璃儀器2.1.2碳化鈷/碳材料的制備過程1）將聚乙烯醇、無水碳酸鉀、硝酸鈷以及羧甲基纖維素在攪拌的情況下制成膠體，然后靜止一段時(shí)間。2）將膠體放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里烘干3）將烘干的膠體放在管式電阻爐里進(jìn)行碳化4）將碳化后的產(chǎn)物研磨細(xì)后放在試劑瓶中待用實(shí)驗(yàn)制備的試樣如下表2.3所示表2.3制備的試樣以及藥品的用量試樣名稱聚乙烯醇量(g)硝酸鈷量(g)無水碳酸鉀量(g)羧甲基纖維素量(g)Co-01.50.20.11.5（加入的是羧甲基纖維鈉）Co-11.50.20.11.5Co-21.50.20.21.5Co-31.50.20.31.5Co-41.50.20.41.5Co-51.50.20.51.52.2超級電容器電極片的制備2.2.1實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器1）實(shí)驗(yàn)藥品如表2.4所示表2.4制片過程所用到的藥品藥品名稱純度生產(chǎn)廠家氫氧化鉀分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司聚四氟乙烯乙炔黑丙酮分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司碳酸氫氨分析純天津市天河化學(xué)試劑廠2）實(shí)驗(yàn)儀器如表2.5所示表2.5制片過程所用到的儀器儀器生產(chǎn)廠家AL204型電子分析天平梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司瑪瑙研缽遼寧凌源宋杖子瑪瑙加工廠DZF-6020型真空干燥箱上海一恒科技有限公司769-YP-24B粉末壓片機(jī)天津市科器高新技術(shù)公司2.2.2制片過程1）按樣品：聚四氟乙烯：乙炔黑質(zhì)量比約為8:1:1稱好，研磨均勻2）向樣品中滴加幾滴丙酮，將樣品粘合起來3）先用碳酸氫銨壓兩個(gè)片，然后再將粘合的樣品放在兩個(gè)碳酸氫銨片中間在壓成一個(gè)片4）將壓好的試樣片放在真空干燥箱中加熱到110℃并抽真空15）稱量已制好的電極片的質(zhì)量，并記錄下來。6）將試樣片用模具固定好放在1mol/L的氫氧化鉀電解液中浸泡一天3電化學(xué)性能測試方法以及電容的計(jì)算電化學(xué)超級電容器是一種不同于電池和靜電電容器的儲能裝置，有其獨(dú)特的儲存能量的方式，要研究其性能，就需要有特殊的方法和裝置。在研究電化學(xué)電容器電極材料時(shí)，有多種測試手段可供選擇，涉及電化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)或材料學(xué)性質(zhì)。研究電化學(xué)電容器電化學(xué)性能的主要有循環(huán)伏安測試、恒電流充放電測試、交流阻抗測試等幾種測試方法。3.1測試方法3.1.1循環(huán)伏安法測試循環(huán)伏安法是通過模擬電極表面的淺充放過程考察電極的充放電性能、電極反應(yīng)的難易程度、可逆性、析氧特性和充電效率以及電極表面的吸脫附等特性。對于鑒別潛在的電容器材料而言，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)是非常有用的快速篩選方法。實(shí)驗(yàn)過程中，電極電勢隨時(shí)間作對稱的三角波變化，然后記錄電流隨電極電勢或時(shí)間變化的曲線。對于一定的電解質(zhì)體系，事先選定兩個(gè)電極電勢，然后在這兩個(gè)電極電勢值之間進(jìn)行循環(huán)。關(guān)于循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的原理和方法，很多教科書中都有詳細(xì)的介紹。采用循環(huán)伏安法研究電容器時(shí)，一般需要采用包括研究電極、輔電極和參比電極在內(nèi)的三電極電解池。但研究電極需要進(jìn)行固定，并需要模擬容器實(shí)際工作時(shí)的條件，否則得到的結(jié)果可能會有偏差。為了達(dá)到上述測試要求，許多研究者設(shè)計(jì)了各種形式的測試用電解池對模擬電化學(xué)電容器進(jìn)行測試。3.1.2恒電流充電和放電測試恒流充放電測試方法的原理是:在一定的電位范圍內(nèi)，通過對待測電容器(或電極)進(jìn)行恒流充電或放電，考察其電位隨時(shí)間的變化關(guān)系。根據(jù)這一關(guān)系，可以研究電容器(或電極)的性能比如計(jì)算其比容量、等效串聯(lián)電阻(ESR)、充放電效率等。與循環(huán)伏安測試的不同之處在于:循環(huán)伏安測試是通過給電極施加線性且周期變化的電位信號從而得到電流響應(yīng)值的，它研究的是電流隨電位變化的關(guān)系;恒流充放電測試是通過給電極施加恒定不變的電流信號從而得到電位響應(yīng)值的，它研究的是電位隨時(shí)間的變化關(guān)系。恒電流充電和放電，或者通一個(gè)已知負(fù)載放電，是測試電池的傳統(tǒng)方法。這種方法同樣適用于電容器。電容器的測試可采用如下的組合。(1)恒電流充電，然后立即通過不同的負(fù)載電阻器放電。(2)恒電流充電，然后保持一段時(shí)間，隨后通過事先選定的負(fù)載電阻放電。(3)不同倍率下充電，通過固定負(fù)載電阻器放電。(4)恒電流充電，然后在不同的恒電流下放電。3.1.3交流阻抗測試交流阻抗法是研究電極過程動力學(xué)及界面結(jié)構(gòu)的重要方法。它通過對被測體系施加一個(gè)小振幅的交流(一般為正弦波)電壓(或電流)信號使電極電位在平衡極電位附近微擾，從而引起相應(yīng)的響應(yīng)信號，由兩者的關(guān)系可到有關(guān)電極過程動力學(xué)的信息。此外，交流阻抗還是測量電極/溶液雙電層電容和溶液電阻的有效方法。同時(shí)，在測量過程中交流阻抗法不對被測體系產(chǎn)生任何影響，所以特別適用于電極過程動力學(xué)的研究及其機(jī)理的分析。電化學(xué)阻抗測試提供了一個(gè)評估電容器材料響應(yīng)特性的便捷方式，特別是在評估可能限制功率的內(nèi)阻時(shí)。通過測量結(jié)果可以給出阻抗譜的等效電路模擬。電化學(xué)阻抗譜的特點(diǎn)（1）電化學(xué)阻抗譜測試是以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學(xué)測量方法,具有以下的優(yōu)點(diǎn):①應(yīng)用小的擾動可以長時(shí)間測量，避免對體系產(chǎn)生大的影響，而線性掃描或電勢階躍的研究，其擾動往往都遠(yuǎn)離體系的平衡。②由于是采用了小的正弦電位（或電流），根據(jù)電流過電勢公式，可以知道在較低的過電勢下，過電勢和電流是線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)的處理帶來很大的方便。（2）一種頻率域的測量方法:以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，相應(yīng)于速度比較快的子過程的阻抗譜出現(xiàn)在比較高的頻率域，而相應(yīng)于速度比較緩慢的子過程的阻抗譜出現(xiàn)在比較低的頻率域，所以從電化學(xué)阻抗譜圖上比較容易判斷總的電化學(xué)過程包含幾個(gè)子過程，并依據(jù)相應(yīng)的各子過程的阻抗譜的特征探討對應(yīng)的子過程的動力學(xué)特征。另外，還有恒電位或恒功率充電和放電測試、漏電流或自放電行為測試以及對電容器裝置的評價(jià)和安全性實(shí)驗(yàn)等。本文主要通過研究單電極的循環(huán)伏安特性和恒流充放電測試來考察電極的電化學(xué)超級電容器性能，電化學(xué)超級電容器單電極的循環(huán)伏安曲線要求盡量接近矩形，恒電流充放電曲線盡量呈現(xiàn)線性，因此本實(shí)驗(yàn)就從這兩種測試方法入手，研究電極材料的超級電容性能。3.2電容的計(jì)算3.2.1循環(huán)伏安曲線電容量的計(jì)算方法對于電極上的雙電層電容來說，一般可以用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處理。根據(jù)平板電容模型，電容量計(jì)算公式為:C=公式中:C—電容量(F)ε—介電常數(shù)(F/m);S—電極板正對面