光催化氧化技術(shù)課件

光催化氧化技術(shù)《水處理新技術(shù)原理與應(yīng)用》作者:苑寶玲

出版日期:2006年04月第1版光觸媒講義ノート

2006北海道大學(xué)大學(xué)院地球環(huán)境科學(xué)研究科物質(zhì)環(huán)境科學(xué)専攻http://www.d7.dion.ne.jp/~shinri/note.html

概述光化學(xué)氧化:可見光或紫外光作用下的所有氧化過程.分類：1.

直接光化學(xué)氧化:反應(yīng)物分子吸收光能呈激發(fā)態(tài)與周圍物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)光催化氧化:利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物（常指催化劑）首先形成激發(fā)態(tài)，然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過程。在大多數(shù)情況下，光子的能量不一定剛好與分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能量差值相匹配，在這種情況下，反應(yīng)物分子不能直接受光激發(fā)，因此在某種程度上光催化氧化法是一種具有廣泛發(fā)展前途的新方法，對它的研究具有深遠(yuǎn)的意義。光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)：A+hn?A*

(1)A*?P

(2)

hn：光子的能量A：反應(yīng)物A*：A的激發(fā)態(tài)P：產(chǎn)物光催化反應(yīng)C+hn?C*

A+C*?P+C

C：光催化劑h：plank常數(shù)n：光的頻率hn：光的能量光催化光合作用是一種光催化反應(yīng)歷史沿革1950~1970：光催化劑：金屬氧化物（ZnO、TiO2、NiO、Cu2O）、金屬硫化物（ZnS、CdS、HgS）主要研究方向：光氧化狀況：沒有引起足夠重視半導(dǎo)體光電気化學(xué)1960~：：半導(dǎo)體光電化學(xué)：ZnO光照產(chǎn)生光電流光照引起ZnO溶解。--光溶解1968年：本多、藤島昭：TiO2光照產(chǎn)生光電流不發(fā)生光溶解。(a)半導(dǎo)體光電化學(xué)電池(b)光化學(xué)二極管

(c)負(fù)載Pt的TiO2本多?藤嶋効果は、1969年に「工業(yè)化學(xué)雑誌」に発表されたが、注目されることはなかった。その後、1972年に「ネイチャー」（Nature)に発表されると、大きな反響があった。

1973年：第一次石油危機：OPEC原油每桶不到3美元漲到超過13美元替代能源

太陽能半導(dǎo)體材料用于光催化降解水中有機物的研究始于近十幾年。目前采用的半導(dǎo)體材料主要是TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2等。不同半導(dǎo)體的光催化活性不同，對具體有機物的降解效果也有明顯差別。光催化劑可以被用作光催化劑的物質(zhì)：能吸收光能被激發(fā)到激發(fā)態(tài)并將吸收的光能傳給另一物質(zhì)的物質(zhì)。有色金屬絡(luò)合物TiO2

TiO2因其具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、對人體無害、廉價、價帶能級較深等特點，特別是其光致空穴的氧化性極高，還原電位可達(dá)＋2.53V，還可在水中形成還原電位比臭氧還高的羥基自由基，同時光生電子也有很強的還原性，可以把氧分子還原成超氧負(fù)離子，水分子歧化為H2O2。所以成為半導(dǎo)體光催化研究領(lǐng)域中最活躍的一種物質(zhì)，非常適合于環(huán)境催化應(yīng)用研究。光催化氧化的基本原理目前對半導(dǎo)體光催化過程較普遍的解釋是利用電子空穴理論進(jìn)行的。半導(dǎo)體材料之所以能作為催化劑是由其自身的光電特性所決定的。半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶(valenceband)和空的高能導(dǎo)帶(conductionband)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，當(dāng)半導(dǎo)體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，其價帶上的電子(e－)受激發(fā)，穿過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h＋)。孤立原子中電子具有確定的不連續(xù)能級。能級分裂：N個原子相互接近，形成“集合體”時，每一電子能級分裂成N個相距很近的能級。價帶：容納價電子的能帶，Ev表示價帶頂?shù)哪芗墶r帶之上是空帶，最低空帶稱導(dǎo)帶，Ec表示導(dǎo)帶底的能級。導(dǎo)帶與價帶之間是不允許電子存在的禁帶。Ec與Ev之差稱禁帶寬度Eg。能帶：晶體中相應(yīng)各電子層由大量能級組成，容納眾多的電子。為了保證這些電子能自由轉(zhuǎn)移，這些能級非常接近，從而形成相應(yīng)的能級區(qū)。這能級區(qū)稱為能帶。金屬：價帶與導(dǎo)帶部分重疊。價帶全滿，導(dǎo)帶半滿。半導(dǎo)體：禁帶寬度0.5～3eV

價帶全滿，導(dǎo)帶有一些自由電子。絕緣體：

禁帶寬度>4～5eV價帶全滿，導(dǎo)帶全空。本征半導(dǎo)體：不含任何雜質(zhì)和缺陷的半導(dǎo)體。在絕對零度時，價帶上所有的能級全部被電子填滿，若溫度高于絕對零度，則由于熱激發(fā)，電子有可能獲得大于禁帶寬度Eg的能量而進(jìn)人導(dǎo)帶，使半導(dǎo)體材料具有一定的導(dǎo)電能力．溫度升高，導(dǎo)電能力增大，電阻減小。絕緣體：禁帶寬度太大，熱激發(fā)能量太小，電子不能躍遷到導(dǎo)帶。價帶電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶后，在價帶中留下了空位，稱為“空穴”。

本征激發(fā)：電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶的過程稱為本征激發(fā)．本征激發(fā)時，電子與空穴成對產(chǎn)生．因此在本征半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶中的自由電子與價帶中的空穴數(shù)量相等．半導(dǎo)體中的載流子：在電場的作用下，價帶中的電子發(fā)生漂移運動，原來的空穴被電子占有，同時產(chǎn)生新的空穴．因此，價帶電子的定向運動可以看成是空穴沿著與電子漂移方向相反的運動．與此同時，導(dǎo)帶中的自由電子也在電場作用下作定向運動．因此．半導(dǎo)體中可以出現(xiàn)兩類就流子：導(dǎo)帶中的自由電子及價帶中的空穴．這是半導(dǎo)體與金屬之間重要的差別．Fermi能級費米（Fermi）能級，EF：單個電子的電化學(xué)位。

Ei：本征fermi能級，位于禁帶的中線ECEi=EFEV本征半導(dǎo)體Eredox＝－eφ－4.5單位：eV標(biāo)準(zhǔn)氫電極:4.6eV摻雜半導(dǎo)體向Si中摻雜微量AsAs比Si多一個價電子，As進(jìn)入晶格時，給出多出的一個價電子，變成帶正電的離子，給出的價電子進(jìn)入導(dǎo)帶，成為自由電子，使Si具有了導(dǎo)電性。

n型半導(dǎo)體向Si中摻雜微量Gep型半導(dǎo)體摻雜與摻雜半導(dǎo)體Fermi能級費米（Fermi）能級，EF：單個電子的電化學(xué)位。

Ei：本征fermi能級摻雜后產(chǎn)生附加能級ECEFEiEVn型半導(dǎo)體ECEi=EFEV本征半導(dǎo)體ECEFEiEVp型半導(dǎo)體EDEAH摻雜光觸媒としてTiO2のような金屬酸化物が多く用いられる。TiO2は完全な結(jié)晶であるとき電気伝導(dǎo)性がない。すなわち絶縁體である。金屬酸化物を真空中あるいは水素気流中で加熱すると還元されて、結(jié)晶中に酸素欠陥を生じる。酸素は電気陰性度が高く、電子を引きつける性質(zhì)があるので、酸素欠陥は電子ドナーと同じ役割を果たすことになる。水素還元して金屬酸化物に半導(dǎo)體性を持たせることを「水素ドーピング」と言うことがある。

光的能量光的能量

E=hn=hc/l

C：光速

l：光的波長波長與能量的關(guān)系l(nm)=1,240/E(eV)波長越短，能量越高例如：413nm的光，能量為3eV半導(dǎo)體にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると吸収されて、n型半導(dǎo)體の場合、価電子帯の電子が勵起されて伝導(dǎo)帯に入る。半導(dǎo)體が吸収する、もっとも低いエネルギーの光の波長を吸収端波長といい、バンドギャップエネルギーに相當(dāng)する。吸収端波長よりも短い波長の光を半導(dǎo)體が吸収すると、価電子帯の電子は伝導(dǎo)帯の下端より高いエネルギーに勵起される。しかし、このような高勵起電子（hotelectron）は、通常、速やかに伝導(dǎo)帯の下端までエネルギー緩和する。hotelectronが直接、反応に関與する場合があるという報告もあるが確かではない。バンドギャップより高いエネルギーの光を半導(dǎo)體光觸媒に照射しても反応に使われるエネルギーはバンドギャップに相當(dāng)するエネルギー分だけである。

表1金屬酸化物半導(dǎo)體半導(dǎo)體

禁帶寬度eV半導(dǎo)體

禁帶寬度eV

Fe2O3

2.2TiO2(rutile)3.0Cu2O2.2TiO2(anatase)3.2In2O3

2.5SrTiO3

3.2WO3

2.7ZnO<3.3Fe2TiO3

<2.8BaTiO3

3.3PbO2.8CaTiO3

3.4V2O5

2.8KTaO3

3.5金屬酸化物半導(dǎo)體はCu2Oのみがｐ型であり、他はすべてn型である

FeTiO3

2.8SnO2

3.6Bi2O3

2.8ZrO2

5.0Nb2O3

3.0表2単體半導(dǎo)體および金屬酸化物半導(dǎo)體以外の化合物半導(dǎo)體（指定のないものはｎ，ｐ両型あり）半導(dǎo)體

禁帶寬度（eV）Si1.1GaAs1.4CdSe,n

1.7GaP2.25CdS,n

2.4ZnS,n

3.5粒徑對光吸收的影響半導(dǎo)體粒徑減小，禁帶寬度增大，光吸收端向短波長移動blueshift，藍(lán)移（青方遷移）。量子尺寸效應(yīng)。粒徑小于0.1微米時出現(xiàn)。超微粒子。不同半導(dǎo)體出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)時的粒徑不同：

CdS:5～6nm；PbS:18nm;TiO2:<10nm但是，粒徑對導(dǎo)帶和價帶的影響研究的還很不充分。利用量子尺寸效應(yīng)提高半導(dǎo)體催化活性，以及開發(fā)新的功能是當(dāng)前的一個研究熱點。納米技術(shù)

半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸界面

n型半導(dǎo)體與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)高于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從半導(dǎo)體一側(cè)流向溶液，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶正電形成了電子耗盡層，能帶向上彎曲。且EF（SC）與Eredox處于同一水平線上。n型半導(dǎo)體與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)高于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從半導(dǎo)體一側(cè)流向溶液，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶正電形成了電子耗盡層，能帶向上彎曲。且EF（SC）與Eredox處于同一水平線上。p型半導(dǎo)體情況相反，與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)低于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從溶液一側(cè)流向半導(dǎo)體，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶負(fù)電形成了空穴耗盡層，能帶向下彎曲。在半導(dǎo)體內(nèi)能帶彎曲的區(qū)間稱空間電荷區(qū)。它的寬度可由下式計算：半導(dǎo)體與半導(dǎo)體接觸界面n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體接觸界面図３p-型與n-型半導(dǎo)體接觸形成p-n結(jié)如果用適當(dāng)波長的光照射p-n結(jié)及其附近，那么光生電子和空穴會在電場力的作用下定向移動。電子n型半導(dǎo)體，空穴p型半導(dǎo)體pn結(jié)太陽能電池半導(dǎo)體和金屬接觸半導(dǎo)體和金屬接觸形成空間電荷層可形成太陽能電池，但電動勢比pn結(jié)太陽能電池低半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸界面

n型半導(dǎo)體與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)高于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從半導(dǎo)體一側(cè)流向溶液，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶正電形成了電子耗盡層，能帶向上彎曲。且EF（SC）與Eredox處于同一水平線上。n型半導(dǎo)體與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)高于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從半導(dǎo)體一側(cè)流向溶液，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶正電形成了電子耗盡層，能帶向上彎曲。且EF（SC）與Eredox處于同一水平線上。p型半導(dǎo)體情況相反，與溶液未接觸時，半導(dǎo)體費米能級EF(SC)低于溶液中氧化還原對費米能級Eredox。當(dāng)它們接觸時，電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級，因此電子就從溶液一側(cè)流向半導(dǎo)體，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。這時半導(dǎo)體帶負(fù)電形成了空穴耗盡層，能帶向下彎曲。在半導(dǎo)體內(nèi)能帶彎曲的區(qū)間稱空間電荷區(qū)。它的寬度可由下式計算：各種電極材料中載流子濃度電極材料載流子濃度（cm-3）高摻雜半導(dǎo)體1018～1020金屬～1022純水1014稀溶液（10-4mol/L）1017濃溶液（1mol/L）1021半導(dǎo)體/溶液界面上電勢分布電極/溶液界面上的雙電層金屬、半導(dǎo)體電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)金屬電極/溶液界面半導(dǎo)體電極/溶液界面Eredox＝－eφ－4.6單位：eV外加電壓的影響外加電壓主要引起半導(dǎo)體電極中空間電荷層中電位的變化，對溶液側(cè)的電位影響很小。半導(dǎo)體電極與金屬電極的重要區(qū)別外加電壓改變半導(dǎo)體的能帶彎曲程度。對于n型半導(dǎo)體，調(diào)節(jié)外加電壓向負(fù)的方向變動，能帶彎曲量減小，當(dāng)減小到能帶彎曲量為零，即不發(fā)生能帶彎曲時的電位，叫半導(dǎo)體的平帶電位，此時，空間電荷層中凈電荷為零，即不存在空間電荷層。這一條件稱為“平帶條件”。平帶電位：φfb平帶電位的測量Mott-Schottky公式通過界面電容的測定可以得到平帶電位光生電子－空穴的分離如果用適當(dāng)波長的光照射半導(dǎo)體表面，電子受到激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，價帶中留下空穴。在電場力的作用下，空穴向半導(dǎo)體和溶液界面處移到，電子向半導(dǎo)體內(nèi)部移動(電子總是要從高的費米能級流向低的費米能級)。這一電子和空穴的分離在半導(dǎo)體催化中起著重要的作用。光照時的情況半導(dǎo)體光電極n-型半導(dǎo)體和金屬對電極（輔助電極）組成的光化學(xué)電池半導(dǎo)體和溶液接觸，產(chǎn)生空間電荷層。如果用適當(dāng)波長的光照射半導(dǎo)體表面，電子受到激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，價帶中留下空穴。在電場力的作用下，空穴向半導(dǎo)體和溶液界面處移到，電子向半導(dǎo)體內(nèi)部移動。空穴可以接受電子，如果溶液中有還原性物質(zhì)，則空穴可以從該物質(zhì)上奪得電子，使其被氧化在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)。所得到的電子通過外電路流到對電極，溶液中的氧化性物質(zhì)可以在對電極表面得到電子被還原。對電極應(yīng)采用催化活性高的金屬。Pt由電流計可以知道反應(yīng)是否發(fā)生。TiO2光電極上的H2O分解

－本多?藤嶋効果－以Pt為對電極，TiO2為光電極，在TiO2電極上加-0.5V的偏壓（H2O的分解電壓為1.23V），并用紫外線照射TiO2電極，則在TiO2電極上產(chǎn)生O2，Pt電極上產(chǎn)生H2在遠(yuǎn)低于H2O分解電壓的電壓下，發(fā)生了H2O分解。TiO2上OH－被氧化O2，TiO2得到的電子通過外電路到達(dá)Pt電極，H＋在Pt上得到電子被還原為H22H2O2H2+O2在室溫下⊿G>0。反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。因此上述H2O的分解是光能的作用。SrTiO3

：可以不用加偏壓。半導(dǎo)體的禁帶寬度與H2O的氧化還原電位導(dǎo)帶、價帶和氧化還原電位為什么TiO2電極需要加偏壓。而采用SrTiO3電極不用加偏壓？H2析出需要一定的過電位（極化）。TiO2導(dǎo)帶下端電位比H2析出電位稍負(fù)，而SrTiO3的導(dǎo)帶下端電位比H2析出電位負(fù)的較多，可以不加偏壓即可產(chǎn)生H2。TiO2、SrTiO3價帶上端電位比O2析出電位高1.5V以上，因此，都可以析出O2。要使H2O發(fā)生分解，禁帶寬度大于H2O的理論分解電壓（1.23V）不是充分條件，

必須是：半導(dǎo)體的導(dǎo)帶下端和價帶上端電位將H2O分解的H2和O2析出電位包含在內(nèi)。半導(dǎo)體光催化劑光學(xué)二級管、半導(dǎo)體光催化劑金屬負(fù)載的半導(dǎo)體粉末負(fù)載金屬：輔助催化劑金屬負(fù)載型半導(dǎo)體光催化劑半導(dǎo)體光催化劑半導(dǎo)體光催化劑半導(dǎo)體粉末：研究、應(yīng)用歷史最長，主要應(yīng)用于氣相反應(yīng)。機理還不是很明確。催化活性較低。粒徑越小活性越高催化活性與載流子濃度無關(guān)光氧化能力很強，但光還原能力很弱。不能使H2O分解那樣的⊿G>0的反應(yīng)發(fā)生（也有報道，但重現(xiàn)性差，不能確定）半導(dǎo)體光催化劑半導(dǎo)體薄膜粉末使用不方便，不易回收，成本太高。薄膜TiO2薄膜幾乎透明，鍍到玻璃上可以使玻璃防塵防污自凈玻璃。將TiO2鍍到金屬上可以做成半導(dǎo)體光電極。太陽能電池電極。TiO2薄膜上的水滴在光照后變成水膜光照后表面的親水性增強，水進(jìn)入油污和表面之間使油污浮起、脫除催化劑的制備TiO2有板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種晶型，用作光催化劑的一般是銳鈦礦型，或含有少量金紅石的混合晶型的超細(xì)TiO2。按照光催化氧化的機理，光催化劑的活性主要取決于受光激發(fā)后產(chǎn)生的光生載流子（e-和h+）的濃度和催化劑表面的活性點及表面吸附性能，而這些因素都與催化劑的粒徑有關(guān)。隨著顆粒粒徑的減小表面原子迅速增多，光吸收效率提高，從而增加了顆粒表面光生載流子的濃度；另一方面，超細(xì)的粒子比表面積增大，活性點增多并且吸附性能提高。這些都對催化劑的活性有利。所以目前的制備方法研究都是圍繞著超細(xì)粉體進(jìn)行的。TiO2光催化劑制備技術(shù)氣相法TiCl4氫氧火焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法液相法溶膠凝膠法液相沉淀法水熱合成法W/O微乳液合成法氣相法TiCl4氫氧火焰水解法將TiCl4氣化后導(dǎo)入氫氧火焰中進(jìn)行氣相水解，反應(yīng)溫度在700~1000℃.化學(xué)反應(yīng)式為利用氫氧火焰水解法制備的TiO2一般是銳鈦礦和金紅石的混合晶型，產(chǎn)品分散性好，團聚程度低，而且純度高（99.5%左右)。粒徑基本在20nm左右。德國迪高莎（Degaussa）P-25就是用這種工藝制備的。TiCl4氣相氧化法將氮氣攜載預(yù)熱到435℃的TiCl4蒸氣和預(yù)熱到870℃

的O2，分別經(jīng)套管噴嘴的內(nèi)外管送入高溫管式反應(yīng)器。TiCl4和O2在900~1000℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成的納米TiO2微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng)事先氣固分離。其工藝自動化程度高，可制備優(yōu)質(zhì)的粉體，但控制條件更加復(fù)雜和精確，要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計和納米TiO2粒子遇冷壁結(jié)疤的問題，目前處于試驗小試階段。鈦醇鹽氣相水解法該工藝最早由三菱公司開發(fā)，用來生產(chǎn)單分散球形TiO2納米顆粒。鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別由載氣攜帶導(dǎo)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)瞬間混合快速進(jìn)行水解反應(yīng)。日本的曹達(dá)公司已經(jīng)利用這種工藝實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)TiO2超細(xì)粉體。該法是目前氣相法制備納米TiO2中使用最多的方法。液相法溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是20世紀(jì)80年代以來新興的一種材料制備方法。它能夠通過低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，在材料合成領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值，溶膠凝膠法制備納米TiO2主要以鈦醇鹽Ti(OR)4為原料在有機介質(zhì)中進(jìn)行水解得到Ti(OR)4水溶膠。鈦醇鹽Ti(OR)4中的R為-C2H5,-C3H7,-C4H9等烷基,如鈦酸乙脂、鈦酸異丙脂和鈦酸丁脂;水解生成的Ti(OH)4水溶膠發(fā)生聚合反應(yīng)，形成TiO2凝膠。再經(jīng)凝膠、干燥、焙燒后獲得超細(xì)粉體。液相沉淀法液相沉淀法一般是以TiCl4或Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料，用(NH4)2CO3，NaOH或NH4OH作沉淀劑。生成的無定形Ti(OH)4沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到TiO2超細(xì)粉體。通過控制制備條件，如中和過程的pH值、焙燒溫度等，可以得到不同晶型、不同粒徑的產(chǎn)品。水熱合成法水熱合成法制備納米粉體是在密閉的高壓反應(yīng)器中用水溶液作反應(yīng)介質(zhì)，高溫、高壓下使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的TiO2晶粒。水熱合成法不需要高溫焙燒就能直接得到晶型好的TiO2粉體，同時避免了高溫焙燒時硬團聚物的形成。通過改變工藝條件，能實現(xiàn)對粉體粒徑和晶型的控制。但該法操作復(fù)雜，對設(shè)備要求高。W/O微乳液合成法

W/O微乳液合成法制備超細(xì)顆粒是近年來人們較為關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。在超細(xì)TiO2粉體制備中，W/O微乳液的水相分散在油相中形成一個個“微水池”，原料在這些“微水池”內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)油、水和表面活性劑的比例控制“微水池”的尺寸，從而控制TiO2顆粒的大小。該法只要能制備出均勻穩(wěn)定的微乳液就能得到分散性很好的球形二次顆粒，是一種很有前途的超細(xì)顆粒制備方法。但由于顆粒表面受到油相的污染，所以用作光催化劑時必須要有非常細(xì)致的后處理過程，否則會影響催化活性。此外，該法的能耗和污染也是研究中必須要考慮的問題。催化劑活性的表征催化劑活性的表示方法－量子效率Nin的實際測量很困難入射到體系中的光子數(shù)表觀量子效率上式的局限上式假定了一個光子引起一個分子發(fā)生反應(yīng)。假如所有吸收了的光子都引起了反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，則量子效率應(yīng)為100％。但如果2個光子才能引起一個分子發(fā)生反應(yīng)，如：1個H2O分解產(chǎn)生H2和1/2O2需要2個光子，按上式計算，即使所有的光子都引起了反應(yīng)，量子效率為50％。光催化反應(yīng)的測定方法反應(yīng)裝置：反應(yīng)器應(yīng)能透光。普通耐熱玻璃（硼硅酸玻璃,Pyrexglass)不能透過300nm以下的光。石英光源：可見光：鹵燈紫外+可見光：汞燈、Xe燈光源單色化由于光催化反應(yīng)與光催化劑的吸收波長和光強、光量有關(guān)，為了與其它的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，需要將光源發(fā)出的光單色化。通常用棱鏡分光器等進(jìn)行單色化。光照時會對光催化劑產(chǎn)生加熱作用，應(yīng)采用濾熱片將熱線除去。紫外線有害，要注意避免直接照射眼睛和皮膚。光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器必須考慮光照因素（即光源在催化劑的傳播過程中的效率）。這是因為只有催化劑吸收了適當(dāng)?shù)墓庾硬拍鼙患せ疃哂写呋钚?，所以激活催化劑的量決定了光催化反應(yīng)器的反應(yīng)能力。光催化反應(yīng)器按照光源的照射方式不同分為：聚光式反應(yīng)器：一般是將光源置于反應(yīng)器的中央，反應(yīng)器成環(huán)狀。這種反應(yīng)器的光源多以人工光源作為光源，光效率較高，但因光催化反應(yīng)較緩慢，因此耗電量巨大。非聚光式反應(yīng)器：光源可以是人工的也可是天然的太陽光，一般為垂直反應(yīng)面進(jìn)行照射。因此，反應(yīng)面積較聚光式反應(yīng)器的反應(yīng)面積大得多。反應(yīng)器的類型聚光式反應(yīng)器傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器管式反應(yīng)器光學(xué)纖維束光化學(xué)反應(yīng)器非聚光式反應(yīng)器箱式反應(yīng)器平板型反應(yīng)器淺池型反應(yīng)器傳統(tǒng)光催化反應(yīng)器紫外汞燈垂直懸掛在容器中，中央汞燈外套有雙層石英玻璃管，冷凝水由此通過用來保持反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。催化劑和反應(yīng)溶液的懸浮液在U形管與玻璃容器之間進(jìn)行反應(yīng)。玻璃容器下的磁力攪拌機起混合攪拌作用。懸浮法處理效果很好，一般去除效率可達(dá)到90%.以上。但是這種方法不但需要大量的催化劑來支持連續(xù)的運轉(zhuǎn)，而且需要將催化劑從流動相中分離出來，一般通過過濾、離心、混凝、絮凝等方法進(jìn)行分離回收，這就使得處理過程過于復(fù)雜，同時增加了經(jīng)濟成本，在實際應(yīng)用中難以推廣。管式反應(yīng)器采用拋物槽或拋物面收集起來聚集太陽光并輻射在能透過紫外光的中心管上這是類型最多的一種反應(yīng)器，其反應(yīng)都是在透光性能較好的材料制成玻璃管或塑料管中進(jìn)行。燈處于圓柱軸心，水流由外環(huán)通過透過性膜進(jìn)入內(nèi)環(huán)隙，透過性膜內(nèi)表面涂有半導(dǎo)體催化劑，污染流體滲透到催化劑的毛細(xì)孔中與穿過此處的催化劑作用。光學(xué)纖維束光化學(xué)反應(yīng)器每根光學(xué)纖維（直徑1mm）表面都負(fù)載一層膜，用透鏡將光源匯聚，再用未負(fù)載的光導(dǎo)纖維將光傳導(dǎo)至催化劑，反應(yīng)液在催化劑外部流動并與催化劑作用實現(xiàn)光催化降解的目的。該反應(yīng)器的光水、催化劑三相接觸面積是很大的，因而反應(yīng)效率很高。非聚光式反應(yīng)器

平板型反應(yīng)器光催化反應(yīng)使用在半導(dǎo)體上負(fù)載了輔助催化劑（金屬）的光催化反應(yīng)光電化學(xué)反應(yīng)。

光電化學(xué)（PEC）型單純半導(dǎo)體上進(jìn)行光催化反應(yīng)為光催化反應(yīng)光催化反應(yīng)H2O的光分解將負(fù)載了Pt的TiO2粉末與水溶液混合，使TiO2微粒懸浮在溶液中,用紫外線照射不發(fā)生H2O的分解將TiO2粉末平鋪在平底玻璃反應(yīng)器底部，加適量水潤濕，用紫外線照射H2O發(fā)生分解Pt/TiO2光催化劑上H2O的光分解懸濁液中不產(chǎn)生H2、O2的原因：在懸濁液中，形成的H2和O2必須形成氣泡才能從溶液中逸出。因是在催化劑微粒上產(chǎn)生，H2和O2很難單獨形成氣泡，而是形成了混合氣體，2者立即復(fù)合成H2O。催化劑表面的水膜厚度要薄到不妨礙氣泡的形成才能使反應(yīng)發(fā)生?；蛘撸杭尤肽軌蚝虷或O作用的物質(zhì)，也可以防止H2和O2復(fù)合成H2O，如加入CO，可以與O2作用，消耗O2，因此可以得到H2?？梢院蚈2或正孔作用的其它物質(zhì)均可?？臻g電荷層厚度與電子－正孔分離TiO2催化劑粒徑太小，無法形成空間電荷層，也不能使H2O分解。通常：空間電荷層厚幾十納米到1微米。粒徑小于幾十納米的TiO2微粒不能使H2O分解。P－25TiO2，平均粒徑為30nm，可使H2O分解可能是其它未知的機理使電子與正孔得到了分離。犧牲劑在Pt/TiO2懸濁液中加入易被氧化的有機質(zhì)，如甲醇等，再進(jìn)行光照可以得到H2，且產(chǎn)率高。加入的還原劑和產(chǎn)生的O2反應(yīng)，阻止了H2和O2的復(fù)合。犧牲劑犧牲還原劑。犧牲還原劑劑可以直接和正孔反應(yīng)，阻止了電子－正孔復(fù)合。電位漂移效應(yīng)：犧牲還原劑和正孔反應(yīng)，消耗正孔，使微粒帶負(fù)電，微粒的電位負(fù)移，甚至低于H2析出電位。僅限于微粒子才有此效應(yīng)。電流加倍效應(yīng)：n型半導(dǎo)體的光電化學(xué)反應(yīng)中加入犧牲還原劑時光電流加倍現(xiàn)象。犧牲還原劑被氧化所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的電位低于導(dǎo)帶底的電位被氧化，將電子直接傳給半導(dǎo)體電極，表現(xiàn)為電極上電子增多，反應(yīng)速度加快。有可能使量子效率>100％犧牲氧化劑如果在上述溶液中加入易接受電子的物質(zhì)－氧化劑產(chǎn)生O2。

An++e-→A(n-1)+

（A：電子受體）

2H2O+4h+→O2+4H+

氧化犧牲劑：氧還電位比半導(dǎo)體導(dǎo)帶底電位（平帶電位）正。

Ag+、Pd2+、Cu2+、Fe3+

、IO3-,BrO3-,

Co(NH)33+,Co(bpy)33+,Co(phen)33+

金屬的光析出如果在易得電子的金屬離子(Cu2+)的溶液中加入犧牲還原劑（與正孔反應(yīng)的犧牲劑），光照時，不是析出H2和O2，而是發(fā)生Cu2＋的還原。無機物的光氧化、光還原N2+H2ONH3+O2

NO+H2ONH3,N2H4,N2+O2

CO2+H2OCH4+O2上述反應(yīng)⊿G>0.被質(zhì)疑：產(chǎn)物容易被光氧化N2不被TiO2吸附反應(yīng)需要較大的過電位，但TiO2的平帶電位僅比標(biāo)準(zhǔn)氫電位負(fù)0.2V.原因：雜質(zhì)。有機合成羧酸的光氧化TiO2光電極

2CH3COOHC2H6+H2+2CO2

Pt/TiO2（粉末)

CH3COOHCH4+CO2光電極和光催化劑上的反應(yīng)機理不同

hν

h++e-

CH3COOHCH3COO-(ad)+H+

CH3COO-(ad)+h+

?CH3+CO2

H2O+h+

?OH+H+

CH3COOH+?OH

?CH3+CO2+H2O

2?CH3

C2H6

H++e-

H(ad)

?CH3+H(ad)CH4

2H(ad)H2光電極上：表面積小，?CH3密度高，易復(fù)合成C2H6

催化劑粉末：比表面積大，?CH3不易復(fù)合成C2H6

羧酸氧化的關(guān)鍵：?OH的生成。氨基酸的合成在NH4Cl溶液中懸浮Pt/TiO2，通入CH4并用紫外線照射可以得到各種氨基酸。產(chǎn)率非常低。氣相中的光氧化反應(yīng)O2的光氧化反應(yīng)在金屬氧化物半導(dǎo)體上O2能氧化CO和有機物。TiO2的光催化活性較其它金屬氧化物的催化活性高。粒徑小，活性高。機理：表面羥基OH·。表面O2－。應(yīng)用：除臭、消毒、自凈玻璃、防污、室內(nèi)空氣凈化等液相中的有機物光氧化機理甲醇的氧化O2

O2(溶解狀態(tài)，溶解度很低)

O2(溶解狀態(tài))O2(a)(吸附狀態(tài)，吸附很少)

CH3OH(a)+h+

CH3O(a)+H+(a)

H+(a)+e-

H(a)

H(a)+O2(a)HO2(a)CH3OH吸附能力強，表面幾乎被其覆蓋，其與正孔反應(yīng)。HO2（過氧自由基）氧化能力很強，在催化劑表面與有機物反應(yīng)

RH(a)+HO2(a)->R(a)+H2O2(a)光分解反應(yīng)NOx可以在CuO，Ag2O，TiO2光催化劑上發(fā)生光還原，生成N2和O2。量子產(chǎn)率很低。在空氣中NO在光催化劑上被氧化生成NO2，并與空氣中的H2O反應(yīng)HNO2。為了生成N2，需加入NH3。TiO2半導(dǎo)體的催化活性TiO2的晶型：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦TiO2的晶型與能帶構(gòu)造名稱結(jié)晶形晶格常數(shù)(?)禁帶寬度

(eV)平帯電位

(VvsNHE)abcAnatase正方晶形5.369.533.2～-0.2Rutile正方晶形4.592.963.0～-0.1Brookite斜方晶形9.155.445.143.2？通常認(rèn)為金紅石型的催化活性高，板鈦礦型不具有光催化活性。在有犧牲劑加入時，可能銳鈦礦型的活性更高アルコール類以外を犠牲還元剤とする水からの光水素発生反応に対するPt擔(dān)持anatase（左）とrutile（右）の光觸媒活性の比較。TiO2的催化活性燒結(jié)溫度的影響燒結(jié)溫度對銳鈦礦型TiO2(anatase)的催化活性及表面積的影響□：P-25的催化活性TiO2半導(dǎo)體的改性禁帶寬度寬，只吸收紫外光，太陽光利用率低摻雜：改變光吸收波長雜質(zhì)元素?fù)诫s：N摻雜N置換TiO2中的O，形成新的價帶，使吸收光向可見光移動。摻雜Cr也可以使吸收波長紅移。光催化氧化的影響因素催化劑的組成、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積、表面羥基、處理溫度、外場晶相結(jié)構(gòu)（1）晶型TiO2顆粒主要有板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種晶型。許多試驗表明：銳鈦礦型比金紅石型具有更高的光催化活性，所以在降解有機廢液時，通常采用銳鈦礦型。金紅石型顆粒禁帶寬度為3.0eV，在波長小于410nm的入射光照射下可被激發(fā)。銳鈦礦型顆粒禁帶寬度為3.2eV，需在波長小于380nm的入射光照射下才可被激發(fā)。從激發(fā)波長范圍來看，金紅石型的更易被激發(fā)。作催化劑。但金紅石型激發(fā)后產(chǎn)生的電子空穴對復(fù)合速率快，而銳鈦礦型的電子空穴對的復(fù)合速率較慢，因此具有更高的活性。（2）晶格缺陷晶格缺陷是光催化反應(yīng)中的活性位。例如在晶體表面的Ti3＋－V（空位）缺陷是反應(yīng)中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心。缺陷點的Ti3＋－Ti3＋間距(0.259nm)比無缺陷金紅石型晶體中Ti3＋－Ti3＋間距(0.459nm)小得多，因而它使所吸附羥基的反應(yīng)活性增加。但過多的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性.(3)晶面光催化劑不同晶面上粒子的排布不同，因而晶面的光催化活性和選擇性就會有很大的差異。已經(jīng)證明在TiO2表面，晶面(100)和晶面(101)只吸附分子水，是表面羥基的來源。2.粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的表面粒子數(shù)越多，光吸收效率就越高，光吸收就不易達(dá)到飽和，體系的比表面積就越大，反應(yīng)面積也越大，有助于有機物的預(yù)吸附，反應(yīng)速率和效率都高。另外，當(dāng)粒子的大小在1～10nm級時，就會出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，導(dǎo)致禁帶明顯變寬，從而使電子空穴對具有更強的氧化還原能力，催化活性就將隨尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速率，空穴與電子復(fù)合的概率大大減小，有利于提高光催化反應(yīng)的效率3.比表面積的影響TiO2的比表面積越大，越有利于吸收紫外光，從而產(chǎn)生更多的光生載流子。另一方面，有機物必須與TiO2顆粒接觸，才能被氧化分解。因此增大TiO2的表面面積，不僅有利于光的吸收，也有利于反應(yīng)物在TiO2顆粒表面的光生空穴和表面的吸附。4.表面羥基的影響TiO2表面存在著兩種類型的OH－。在Ti4＋上弱鍵結(jié)合的呈堿性，易被加熱脫除，一般不會影響光催化活性，而橋連在兩個相鄰Ti4＋上的為酸中心，對光催化活性有重要影響。研究表明，隨著焙燒溫度的提高，光催化劑表面OH－的密度迅速下降，光催化活性逐漸減弱。5.溶解氧的影響氧的存在對半導(dǎo)體催化反應(yīng)至關(guān)重要，沒有氧存在時，半導(dǎo)體的光催化活性則完全被抑制。通常，氧起著光生電子的清除劑或引入劑的作用。由半導(dǎo)體光催化機理可知，作為電子捕獲劑的氧，可奪取半導(dǎo)體上的光生電子成為O2－·而吸附在半導(dǎo)體上，從而減少了半導(dǎo)體上的電子空穴對的復(fù)合概率，而且生成的O2－·在水溶液中又可生成OH·，OH·具有很強的氧化能力。提高溶解氧濃度，可加快反應(yīng)速度。6.表面預(yù)處理在制備Pt/TiO2光催化劑時，若在還原氣氛如氫氣中，對其進(jìn)行熱處理，不僅可使鉑以金屬形式存在，還可以使還原后的TiO2表面的Ti3+數(shù)量增加。Pt可作為電子的捕獲劑，使電子空穴對得以有效分離；而Ti3+的增加使半導(dǎo)體的費米能級上升，界面勢壘增大，同樣減少了電子在表面的積累，降低了電子和空穴的進(jìn)一步復(fù)合。7.反應(yīng)溫度的影響一般來說，液相中光催化反應(yīng)對溫度的微小變化不十分敏感。當(dāng)反應(yīng)溫度增幅為20～60℃時，而反應(yīng)速率一般只稍微增加。光催化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，自由基的活化能很小，受溫度影響的其他步驟如吸附、解吸、表面遷移和重排都不是決定光反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。因此，溫度對光反應(yīng)速率影響很小。8.pH值的影響溶液pH值的變化不僅可以影響到半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性，而且還能影響半導(dǎo)體表面電荷的屬性。光催化氧化反應(yīng)的較高速率，在低pH值和高pH值時都可能出現(xiàn)，pH值的變化對不同反應(yīng)物降解的影響也不同。pH值可影響半導(dǎo)體的能帶位置、表面性質(zhì)。當(dāng)pH值較低時，半導(dǎo)體表面為正電荷，反之則為負(fù)電荷。表面電荷影響吸附性能，從而影響光催化反應(yīng)的速率。但是pH值變化很大時，光催化降解速率變化不大，光催化反應(yīng)普遍特征是反應(yīng)速率受pH值影響很小。9.光強的影響光催化氧化始于光照下n型半導(dǎo)體中電子的激發(fā)躍遷，就像光電效應(yīng)一樣，只有當(dāng)入射光子的能量大于或等于所用光催化劑的禁帶寬度才能激發(fā)光催化反應(yīng)。TiO2的禁帶寬度約為3.2eV，要激發(fā)TiO2價帶電子躍遷所需入射光的最大波長為387nm，研究中所用波長一般為紫外光波段300～400nm,所用光源包括高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也取得了