涂料中常用的高分子樹脂

關(guān)于涂料中常用的高分子樹脂第1頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三成分：順丁烯二酸聚酯溶解于苯乙烯，而苯乙烯作為單體參與聚合反應。原料：鄰苯二甲酸酐（PA）；順丁烯二酸酐（MA）；丙二醇。反應工藝條件：聚酯：苯乙烯＝70：30；引發(fā)劑為過氧化乙酮；促進劑為二甲基苯胺和環(huán)烷酸鈷；第2頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三氧阻聚現(xiàn)象：表面不干燥的現(xiàn)象（受氧的阻聚）采取的措施：添加苯乙烯石蠟溶液。石蠟浮在表面隔離了氧氣，并防止苯乙烯揮發(fā)，可以使表面固化（涂裝后要打磨掉，而且容易流掛）。UV固化。在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生自由基，消耗掉表面氧。氣干。用烯丙基、苯甲醚代替二醇，在接觸氧的條件下可以完成固化。成本較高，主要用于高級木器漆。第3頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三應用：主要用于木器漆，需要打磨拋光達到良好的外觀。優(yōu)點：光澤、耐磨、耐化學品、耐溶劑、耐水。無毒、無污染，適合食品涂料。缺點：需要雙組分施工、干燥性能有一定不足；第4頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.輻射固化涂料目的：沒有輻射條件貯存長久。沒有溶劑，涂層收縮小。種類：紫外線固化。引發(fā)自由基聚合反應；電子束固化。高能電子引發(fā)交聯(lián)；顏料影響：顏料的光吸收會影響激發(fā)能量；產(chǎn)生層次不同的固化，產(chǎn)生皺褶；沒有溶劑，顏料會大幅增加粘度；第5頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三自由基紫外線固化設備：汞蒸汽燈產(chǎn)生強紫外線。設備需要占地很小，僅幾米就可完成固化。應用：電子器件的涂膜、印刷制版等平面固化涂層，不能加熱固化，涂層很薄的場合。紫外線引發(fā)劑：單分子引發(fā)劑苯乙酮衍生物。雙分子引發(fā)劑二芳基酮和α-氫原子的叔胺。雙分子激發(fā)效率更高，還能降低氧的阻聚作用。引發(fā)聚合樹脂：主要是丙烯酸酯（預聚物、單體活性稀釋劑）。紫外固化水基涂料：采用低毒、低刺激的水基低聚物代替單體，實現(xiàn)施工作業(yè)。第6頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三陽離子紫外線固化原理：紫外光產(chǎn)生強酸引發(fā)陽離子聚合。引發(fā)劑：二芳基碘鎓鹽、三芳基鎓鹽等。雙效應即產(chǎn)生超強酸又產(chǎn)生自由基。特點：固化體積收縮小，附著力強；不受氧阻聚影響；固化反應不易終止，適合厚膜和色漆；固化的涂層中殘留質(zhì)子酸對底物有長期影響；應用：油墨、粘合劑、涂料、電子封裝印刷版等第7頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第3節(jié)縮合聚合固化涂料主要了解：氨基樹脂丙烯酸涂料聚酯涂料聚氨酯漆固化條件下產(chǎn)生小分子逸出不生成小分子，一般采用雙組分第8頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三1.氨基樹脂三聚氰胺甲醛樹脂：MF樹脂。單獨使用很脆，硬度高。一般做交聯(lián)劑使用在醇酸樹脂和丙烯酸樹脂中。第9頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三合成反應：產(chǎn)物復雜，六羥甲基和三羥甲基三聚氰胺混合物，以及六甲氧基甲基三聚氰胺。

第10頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三三聚氰胺甲醛樹脂分類高醚化度：甲醛比例高，大部分氮原子上有兩個烷氧基甲基基團。醚化度高，聚合度低，粘度低。低醚化度：甲醛比例低，大部分氮原子上有一個取代基，聚合度較大。甲醛變化范圍大，性能也可以廣泛調(diào)節(jié)。應用也廣泛。第11頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三三聚氰胺醚化反應目的：醚化增加烷氧基，減少了親水性，增加了油溶性。常用丁醇或甲醇醚化。比較：六甲氧基甲基三聚氰胺和丁醚化三聚氰胺第12頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三自縮合反應：在合成反應中容易引起爆聚，產(chǎn)生多聚體，使反應失敗。如何控制：防止爆聚，主要控制好升溫曲線。終點控制采用容忍度方法。容忍度：1g式樣可容忍200#溶劑油的質(zhì)量g數(shù)（采用滴定法：取3g式樣，在100ml燒杯中，用溶劑油滴定，至乳濁15s不消失）容忍度越大，醚化度越大，極性越小。調(diào)節(jié)極性（氨基）和非極性基團（丁氧基）的比例，可以得到兩種樹脂的混溶結(jié)果。要考慮與其它樹脂的混溶性，醚化程度不能太高。第13頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三涂料中MF樹脂的反應交聯(lián)反應：烘烤漆的交聯(lián)劑（與丙烯酸樹脂、聚酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂）；反應機理：在酸催化下，容易受親核基團（醇羥基）攻擊而交聯(lián)聚合。催化劑：對甲苯磺酸吡啶鹽。常溫穩(wěn)定，高溫分解出強酸，起催化作用稱為潛固化劑。潛固化劑不適合低溫干燥固化。第14頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三其它氨基樹脂苯代三聚氰胺甲醛樹脂（BF）：耐堿好，戶外耐久不好；脲醛樹脂（UF）：甲醛與脲制備。用于醇酸樹脂的交聯(lián)，耐候性差，耐水性差，甲醛放出量多，硬度好；用于底漆和室內(nèi)使用漆。突出的特點是價格低。甘脲甲醛樹脂（GF）：尿素和乙二醛反應得到甘脲，再與甲醛合成四羥甲基甘脲，再醇化得到GF。用于粉末涂料的交聯(lián)劑。柔軟性好、耐腐蝕好、甲醛釋放少、但成本太高。第15頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三氨基漆組成：氨基樹脂、短油度醇酸樹脂、顏料、溶劑（丁醇、二甲苯）；使用：交通工具、機械產(chǎn)品、輕工產(chǎn)品、電器儀表等。氨基樹脂高含量：光澤、硬度、耐水、耐油、絕緣等性能好，但增加成本，附著力下降、漆膜變脆。所以，根據(jù)使用要求改變氨基樹脂與不干性油醇酸樹脂的比例。其它成份：醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和氨基樹脂配合使用。第16頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三2.丙烯酸涂料單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；特點：主吸收峰在可見光以外，具有優(yōu)良的耐光性和戶外老化性。性能：居醇酸樹脂和聚酯之間。形式多樣：固體顆粒、溶液、乳液均可；第17頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三丙烯酸樹脂種類第18頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯比較甲基的影響：分子不能自由旋轉(zhuǎn)，硬度高、脆化溫度高、拉伸強度高；柔韌性和延伸性低；α-H的影響：耐紫外線和耐氧化性差；性能比較：見表2-7第19頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三玻璃化溫度單體聚合遵循加合性原理：按照FOX方程可以計算共聚物的玻璃化溫度；其他單體均聚物也是按照這樣計算得到：苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸等第21頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三計算實例甲基丙烯酸甲酯50（105℃）、苯乙烯15（100℃）、丙烯酸丁酯20（-54℃）、甲基丙烯酸羥乙酯14（55℃）、甲基丙烯酸1（185℃）代入FOX公示，計算得到Tg＝51℃注意：公示中Tg采用決定溫標。第22頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三常用熱固性丙烯酸樹脂涂料應用羥基丙烯酸樹脂與MF樹脂交聯(lián)：應用最廣，硬度、耐水性、耐候性、保光性附著力很好。用于汽車、家電等。羥基丙烯酸樹脂與異氰酸酯加成：雙組分包裝，可以常溫固化。性能極其優(yōu)良，應用在航空、汽車、家電等涂裝。羧基丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂交聯(lián)：用于于防腐食品包裝內(nèi)涂料、洗衣機、電冰箱涂料。不用于戶外涂料。環(huán)氧基丙烯酸樹脂：制備粉末涂料汽車清漆。單體為縮水甘油酯，有毒，成本也高；帶酰胺基的丙烯酸樹脂：固化烘烤溫度高，應用少。第23頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三羥基丙烯酸樹脂性能：戶外耐久性好、Tg較高、成本適中，應用于汽車面漆；羥基的引入：羥乙酯單體、羥丙酯單體、丙烯酸的羧基與環(huán)氧化物反應。配方比例：交聯(lián)劑含有羥基和羧基。羥基值一般44～60mgKOH/g、羧基酸值一般35～50mgKOH/g。羥基含量高，成本高。分子質(zhì)量：10000～20000，分布值2.3～3.3.第24頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.聚酯涂料結(jié)構(gòu)：多元酸與多元醇縮合得到。醇酸樹脂因為含有脂肪酸一般不稱為聚酯。性能特點：柔韌性、彈性、耐沖擊性、耐摩擦性、耐污染性、金屬附著力、耐候性良好。第25頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三聚酯樹脂多元醇：新戊二醇、三羥基丙烷、環(huán)己烷對二甲醇、季戊四醇等。多元酸：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸等。配方調(diào)節(jié)：調(diào)節(jié)多元酸中芳香酸和脂肪酸的比例可以改變Tg。性能：高分子量：柔韌性好、表面硬度高。低分子量：末端基具有交聯(lián)功能。第26頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三聚酯樹脂配方設計實例要求：酸值2～8，分子量6000左右，羥值50，耐候性好、柔韌性和硬度平衡好。選料：耐候性好采用對苯二甲酸，成本低；錫類催化劑、二甲苯用于回流脫水（酯化是可逆反應，脫水可以反應完全）根據(jù)羥值50，確定醇超量為1.1.第27頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三聚酯樹脂涂料應用交聯(lián)：端羥基交聯(lián)用MF或多異氰酸酯；端羧基交聯(lián)用環(huán)氧樹脂、MF或2-羥烷基酰胺。改性：分子量在1000～5000的適于改性。方法有環(huán)氧改性、氨基改性、有機硅改性。應用：板材或卷材涂料（建筑、家電、交通）、罐頭涂料（物理性能好、附著力好、化學性質(zhì)穩(wěn)定）、汽車涂料（彈性好、防石擊好）、工業(yè)涂料（汽車烘烤磁漆、高固含量涂料）。第28頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三4.聚氨酯漆組成：異氰酸酯、多元醇。-NCO結(jié)構(gòu)。反應：與醇、氨酯鍵、水、脲、自聚（二聚、三聚）反應等。聚氨酯高分子特點：含有氫鍵，耐磨性能好，優(yōu)良的附著力、耐油、耐酸堿、耐化學品。第29頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三異氰酸酯單體：含有苯基的，容易變色發(fā)黃。甲苯二異氰酸酯（TDI）毒性大二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）毒性小多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）己二異氰酸酯（HDI）異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）三甲基己二異氰酸酯（TMDI）亞苯二甲基二異氰酸酯（XDI）苯基脂肪族第30頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三雙組分聚氨酯涂料：一組分：多羥基預聚物、顏料、溶劑、催化劑、助劑。另一組分：異氰酸酯、溶劑。異氰酸酯組分：常用HDI三聚體（粘度低、穩(wěn)定、性能優(yōu)良）多羥基預聚物：端羥基聚酯和羥基丙烯酸樹脂。催化劑：胺類（常用叔胺）固化工藝：常溫干燥慢，完全固化需要半個月；加熱固化可以改善漆膜性能，提高固化速度。第31頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三單組分聚氨酯涂料：封閉型涂料。封閉劑：酚類、肟類、醇類、己內(nèi)酰胺等。應用：苯酚封閉的漆包線漆施工。工藝：160℃，30min第32頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三己內(nèi)酰胺封閉：主要用于粉末涂料潮濕固化聚氨酯涂料：殘留過量-NCO基團，與空氣中的水分接觸反應產(chǎn)生胺，再去交聯(lián)-NCO，固化成膜。特點：固化溫度低，可達零度。適合于：潮濕季節(jié)、地下涵洞施工、水泥墻面。性能：優(yōu)良的防腐蝕，透明度極高的“水晶漆”。缺點：涂料中的組分要脫水，尤其是顏料脫水成本很高。第33頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三聚脲：早期產(chǎn)物固化時間極短（3s）；改性產(chǎn)品可以達到25min。與聚氨酯比較：都有異氰酸酯組分；另外一個組分分別是聚醚多元胺和聚醚多元醇。聚氨酯需要催化劑，聚脲不需要。第34頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三特點：雙組分，不含有機溶劑；瞬間固化，沒有流掛，可以噴涂在任何表面；超低溫可以固化，潮濕表面也可以固化；優(yōu)異的力學性能，耐磨、抗裂、高附著力；優(yōu)異的耐水性、耐化學性、耐高溫、耐腐蝕；配方體系可以隨意調(diào)整，可軟可硬。注意事項：通風避免刺激、佩戴防護用具、設備系統(tǒng)調(diào)整好。第35頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三5.環(huán)氧漆環(huán)氧樹脂：雙酚A合成樹脂。良好的戶外耐久性。用于汽車漆面。環(huán)氧樹脂固化：環(huán)氧-胺采用雙組分固化，需要一周。固化劑：有機胺（乙二胺、己二胺等改性產(chǎn)品）、噁硼雜環(huán)硼胺，反應原理是催化劑作用環(huán)氧基開環(huán)。酚醛樹脂固化：用酚醛樹脂與環(huán)氧基固化可用于高性能底漆（戶外耐久性、耐光性不好，但金屬附著力好，柔韌性、防腐蝕好）第36頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三漆膜性能影響因素Tg選擇：交聯(lián)成膜Tg升高，高于反應溫度40～50℃反應停止，應考慮反應的完全性，不存