晶體生長簡介

關(guān)于晶體生長簡介第1頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三第六章晶體生長簡介一晶體的形成方式

1.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?/p>

(1).

從熔體結(jié)晶體系處于過冷卻狀態(tài)，溫度低于熔點。例：金屬、巖漿作用礦物的析出。

(2).從溶液結(jié)晶體系應(yīng)處于過飽和狀態(tài)。體系處于過飽和狀態(tài)有三種情況：①溫度降低體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶礬類礦物，巖漿期后熱液礦物的析出。②水分蒸發(fā)體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶鹽類礦物；③發(fā)生化學(xué)反應(yīng)體系可以形成難溶物質(zhì)。錳結(jié)核第2頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三2.由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵A）

體系需要有足夠低的蒸氣壓。例：火山口附近形成的自然硫。3.固相再結(jié)晶為固相

(1).同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變例：α石英－β石英

(2).原礦物的顆粒加大例：再結(jié)晶的方解石

(3).固溶體分解例：鉀鈉長石（條紋長石）

(4).變晶如變質(zhì)礦物

(5).非晶質(zhì)轉(zhuǎn)變例：火山玻璃轉(zhuǎn)變成石英第3頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

二成核

晶體生長過程的第一步,就是形成晶核。成核（nucleation）是一個相變過程，這一相變（液相~固相）過程中體系自由能的變化為：

△G=△Gv+△Gs

式中△Gv為新相形成時體系自由能的變化，且△Gv＜0；△Gs

為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且△Gs＞0。

顯然，晶核的形成，一方面因形成固相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能增加。第4頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

設(shè)晶核為球形，則上式可寫為

△G=4/3πr2△Gv0+4πr2△Gs0式中△Gv0與△Gs0分別表示單位體積的新相形成時自由能的下降和單位面積的新舊界面自由能的增加。

用上式可以作△G與r曲線第5頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

圖中虛線為△G總自由能的變化，由圖可見，隨著晶核的長大（即r增加），開始的時候體系自由能是升高的，表明當(dāng)晶核很小時△Gs

＞△Gv，但是當(dāng)晶核半徑達(dá)到某一值（rc）時，體系自由能開始下降，表明當(dāng)晶核較大時△Gs

＜△Gv，此時的rc稱為臨界半徑。只有當(dāng)r＞rc時，△G下降，晶核才能穩(wěn)定存在。第6頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三均勻成核和非均勻成核

均勻成核-是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的成核過程。非均勻成核-是指借助于表面、界面、微粒裂紋，器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程，這些部位成核率高于其他部位。實際成核都是非均勻成核。晶核成型后，在一定的過冷度和過飽和條件下，晶體會逐漸長大。

第7頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三三晶體生長模型1.層生長理論模型

科塞爾（Kossel1927）首先提出、后經(jīng)斯特蘭斯基（Stranski）加以發(fā)展的晶體的層生長理論亦稱為科塞爾-經(jīng)斯特蘭斯基理論。該理論認(rèn)為晶體表面具有三面凹角的K面，是最有利的生長位置；具有二面凹角S面次之；最不利的生長位置是A。

第8頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

由此可以得出以下結(jié)論：晶體在理想情況下生長時，質(zhì)點優(yōu)先沿三面凹角位生長一條行列，而后在二面凹角處生長另一行列，在長滿一層面網(wǎng)后，質(zhì)點則在光滑表面A位形成一個二維核，提供新的三面凹角和二面凹角，再開始生長第二層面網(wǎng).第9頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三晶體的層生長模型，可以解釋如下的一些生長現(xiàn)象

(1)晶體常生長成面平、棱直的多面體形態(tài)。

(2)在晶體的生長過程中，生長環(huán)境的變化，可以導(dǎo)致晶體成分和物理性質(zhì)的微小變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造，表明晶面是平行向外推移生長的。例石英的帶狀構(gòu)造。

(3)由于晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應(yīng)晶面間的夾角不變。

(4)晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成了以晶體中心為頂點的錐狀體，稱為生長錐或砂鐘狀構(gòu)造。但在過飽度和過冷卻度較低時，需其他模型解釋。第10頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三第11頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三2.螺旋生長理論模型

弗朗克(Frank)等人(1949—1951)根據(jù)實際晶體結(jié)構(gòu)中最常見的位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長模型。該模型認(rèn)為，在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作為晶體生長的臺階源，促進(jìn)光滑界面的生長。

位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。隨著生長的進(jìn)行，臺階將會以位錯處為中心呈螺旋狀分布，質(zhì)點圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋狀堆積。隨著晶體的不斷長大，最終使晶面上形成可以提供晶體生長條件信息的各式各樣的螺旋紋。

解釋了晶體過飽度較低時，生長的實際現(xiàn)象。第13頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三第14頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三第15頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三四晶體生長的實驗方法1.水熱法水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。用該方法可以合成水晶、剛玉（紅寶石、藍(lán)寶石）、綠柱石（祖母綠、海藍(lán)寶石）等。2.提拉法提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。例：單晶硅、白鎢礦等。3.下降法下降法是也一種直接從溶體中生長單晶的方法。例：鎢酸鉛、鈦酸鋇等。第16頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三4.低溫溶液生長在低溫溶液（室溫到75℃）中，溶解結(jié)晶物質(zhì)，使之處于飽和狀態(tài)，再通過降溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長出來。例CuS04.5H205.高溫溶液生長在高溫熔液（約300℃以上）中，將晶體的原成分熔解于某一助熔劑中，以形成均勻的飽和熔液，晶體是在過飽和熔液中生長，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。例螢石加入到鐵礦石中。第17頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三五晶面的發(fā)育

1.布拉維法則

1855（1866，1885）年，布拉維（法國人）根據(jù)晶體上不同晶面的相對生長速度與面網(wǎng)上結(jié)點的密度成反比的推論導(dǎo)出的。該法則闡明了晶面發(fā)育的基本規(guī)律。

晶體上的實際晶面平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)，即實際晶體通常由面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)所包圍。第18頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

右圖為一格子構(gòu)造的切面,AB、CD、BC為3個晶面的跡線，相應(yīng)的面網(wǎng)密度是AB＞CD＞BC，質(zhì)點優(yōu)先堆積圖（a）1的位置，次之是2，最后是3的位置。顯然，晶面BC將優(yōu)先生長，CD次之，而AB則落在最后。

當(dāng)晶面上結(jié)點密度大時，面網(wǎng)間距也大，面網(wǎng)對外來質(zhì)點的引力小，生長速度慢，晶面橫向擴(kuò)展，最終保留在晶體上；而晶面上結(jié)點密度小時，面網(wǎng)間距也小。面網(wǎng)對外來質(zhì)點引力大，生長速度快，橫向逐漸縮小以致于晶面最終消失。

第19頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三2.居里-吳里弗原理

1885年皮埃爾·居里（P.Curie）首先提出:在晶體與其母液處于平衡條件下,對于給定的體積而言,晶體所發(fā)育的形狀(平衡形)應(yīng)使晶體本身具有最小的總表面自由能,即

n∑Aiσi=最小

i=1式中Ai和σi分別指在由n個晶面所圍成的晶體中,第i個晶面的面積和比表面自由能。

1901年吳里弗（Wulff）進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。他指出：對于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶體本身的比表面能成正比。也就是說，就晶體的平衡形態(tài)而言，各晶面的生長速度與各晶面的比表面能成正比。第20頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三3.周期性鍵鏈（PBC）理論

1955年哈特曼（P.Hartman)和珀多克（N.G.Perdok）等從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。他們認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱為周期鍵鏈（periodicbondchain，簡寫為PBC）。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強(qiáng)的方向生長最快。據(jù)此可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為3種類型。即F面、S面和K面。第21頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三

右圖中箭頭指強(qiáng)鍵方向，A、B、C示PBC方向。（NaCl模型）

F面：或稱平坦面，有兩個以上的PBC與之平行，面網(wǎng)密度最大，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱階梯面，只有一個PBC與之平行，面網(wǎng)密度中等，質(zhì)點易與不平行該面的PBC成鍵，晶面生長速度中等。

K面：或稱扭折面，不平行任何PBC，面網(wǎng)密度小，質(zhì)點極易與不平行該面的PBC成鍵進(jìn)入晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面。

因此，晶體上F面為最常見且發(fā)育較大的晶面，K面經(jīng)常缺失或少見。第22頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三六影響晶體生長形態(tài)的外因1.溫度在不同的溫度下,同種物質(zhì)的晶體,其不同晶面的相對生長速度有所改變,從而影響晶體形態(tài),如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀,而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細(xì)長的。石英和錫石礦物晶體亦有類似的情況。2.雜質(zhì)溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能,所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如,在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體,而在溶液中有少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。錫石含Nb、Ta｛111｝發(fā)育，不含Nb、Ta｛110｝發(fā)育，第23頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三3.渦流（重力的影響）在生長著的晶體周圍,溶液中的溶質(zhì)向晶體黏附,其本身濃度降低以及晶體生長放出熱量,使溶液密度（濃度）減小。由于重力作用,輕溶液上升,遠(yuǎn)處的重溶液補(bǔ)充進(jìn)來,從而形成了渦流。渦流使物質(zhì)供給不均勻,有方向性,同時晶體所處的位置也有所不同,如懸浮在溶液中的晶體下部易獲得溶質(zhì)的供應(yīng),而貼著基底的晶體底部得不到溶質(zhì)等等,因而生長形態(tài)特征不同。4.粘度溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大,將妨礙渦流的產(chǎn)生,溶液的供給只有以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行,晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì),生長得較快,晶面的中心生長得慢,甚至完全不長,從而形成骸晶.例石鹽在高度過飽和溶液中快速生長下形成骸晶。第24頁，講稿共29頁，2023年5月2日，星期三5.結(jié)晶速度快速生長會導(dǎo)致晶體形態(tài)偏離平衡狀態(tài),也會形成骸晶、枝晶,快速生長還可以導(dǎo)致成核速度大,使得結(jié)晶中心增多,晶體長得細(xì)小。反之,結(jié)晶速度小,則晶體生長得粗大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶,則生長成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖；但在地表快速結(jié)晶則生長為由細(xì)粒晶體甚至隱晶質(zhì)組成的噴出巖,如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度,快速結(jié)晶的晶體往往不純,包裹了很多雜質(zhì)。

影響晶體生長的外部因素