合成氨工藝作業(yè)

第一節(jié)氨的生產(chǎn)簡史

合成氨工藝作業(yè)世界上第一個研究成功合成氨技術的科學家是德國巴斯夫荷技術大學的哈1901取得成功。生成的氨在高壓下除去，氨合成的技術方法是可行的。哈伯的這一著名的“法”專利一直被應用到現(xiàn)今的合成氨廠德國的巴斯夫（BASF）公司對哈伯的氨合成研究很感興趣，購買了哈伯的專利，并授予布什偉氨合成工業(yè)化項目的負責人。合作，19139930t/d100年。第二節(jié)氨的性質和用途氨的物理性質0.771Kg/Nm30.667（20℃，液氨揮發(fā)性很強、氣化熱較大。氨極易溶于水，可生產(chǎn)含氨15～30%（重量）的商品氨水，氨溶解時放出大量的熱。氨的水溶液呈弱堿性，易揮發(fā)。氨的化學性質液氨或干燥的氨氣對大部分物質沒有腐蝕性，但在有水的條件下，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。63015.5～28%13.5～82%（在氧氣中。氨是活潑性化合物，與酸作用生成鹽類。例如，氨與硝酸作用生成硝酸銨，與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨，然后脫水生成尿素。氨的用途料都離不開氨。的化工原料。液氨是常用的冷凍劑。所以，氨是基本化工的產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。第三節(jié)合成氨生產(chǎn)的基本過程原料氣的制備（簡稱造氣）生產(chǎn)合成氨，首先必須制備含有氮和氫的原料氣。它可以由分別制得的氫氣和氮氣混合而成，也可同時制得氫、氮混合氣。COCO2除去而制得氮氣。氫氣來源于水或含有烴類的各種原料。目前工業(yè)普遍采用以煤炭、天然氣、重油等為原料，在高溫下與水蒸氣反應的方法來制取。原料氣的凈化壓縮和合成合成為氨。氨的分離再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。合成氨工業(yè)的主要流程、H、H2 2原料氣制取 凈化 壓縮 合成 分離液氨第二部分合成氨工藝的危險特點合成氨工藝是各安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局重點監(jiān)管的危險化工工藝之一，其危險特點主要表現(xiàn)為以下幾點：設備和管道內發(fā)生爆炸；爆炸性混合物，遇到明火，靜電火花引起著火和空間爆炸。管道內造成積炭，可導致積炭燃燒或爆炸。高溫、高壓可加速設備金屬材料發(fā)生蠕變、改變金相組織，還會加劇氫氣、氮氣對鋼材的氫蝕及滲氮，加劇設備的疲勞腐蝕，使其機械強度減弱，引發(fā)物理爆炸?；疬€會發(fā)生空間爆炸。第三部分合成氨工藝過程第一節(jié) 合成氨工藝設備安全技術氨合成塔氨合成塔是合成氨生產(chǎn)的重要設備之一，其作用是使合格的氫、氮氣在高溫、高壓及催化劑存在的條件下合成氨。高溫、高壓的合成條件，要求合成塔具有較高的機械強度、良好的耐熱能力等。另外，在高溫、高壓條件下，氫、氮氣對碳鋼有明顯的腐蝕作用。為了適應氨合成反應條件，又解決反應條件對合成塔材料帶來的困難，合成塔設計成內件和外筒兩部分。外筒需保證氣體能夠處于高壓下，因此必須堅固。根據(jù)強度高，容積大，50-60低合金鋼制成。內件供氣體進行預熱、反應和冷卻之用。內芯由于處于高溫、高壓下，必須采用耐氮、氫腐蝕的特種合金鋼，但內芯處于外殼內，壓差很小，可以單薄一些，即使腐蝕損壞了，也可以更換。由此可見，把合成塔分成外殼和內芯兩部分是節(jié)省大量合金鋼、降低投資的重要措施。在工藝上對合成塔的要求主要包括：于升溫還原，保證催化劑有良好的活性；催化劑床層溫度分布合理，充分利用催化劑的活性；氣流在催化劑床層內分布均勻，壓力減小；可能多裝催化劑；合成塔內件應具備之條件：半塔生產(chǎn)能力高；操作便于調節(jié)、控制；能較好地回收利用反應熱，作為系統(tǒng)的能源；結構堅固、可靠，操作維修方便合成塔的分類：按照降溫方法不同，可以分為：（1） 外界進行熱量交換；（2）（3）

多段間接換熱式；多段冷激式概述氨合成塔只能將一部分氫氮氣合成為氨。為使產(chǎn)品氨與未反應的氣體分離，一般都采用降溫冷凝的辦法。合成回路氣體的溫度越低，分離就越完全。通常的冷卻水是達不到這樣的冷源。冷凍需要能量，具體體現(xiàn)在一臺壓縮機上，叫做冰機，即氨氣壓縮機。冷凍原理液氨的蒸發(fā)溫度與壓力有關，如下表所示：溫壓力汽化熱溫壓力汽化熱度℃Kg/cm2(A)Kcal/Kg度℃Kg/cm2(A)Kcal/Kg-400.732331.3106.271292.8-301.219324.5208.741283.5-201.940317.33011.895273.6-102.966309.74015.850262.904.379301.55020.727251.3從上表可知：液氨的蒸發(fā)溫度與壓力有關。溫度越低，壓力也越低。因此可根據(jù)所求的冷凍溫度確定液氨的蒸發(fā)壓力。整個冷凍回路如下圖所示冷凍工序流程冰機系統(tǒng)常見事故的預防措施①冰機出口壓力過高造成容器的損壞。預防與處理：排放惰性氣體；加大水量，清理列管結垢；開大出口閥，降低液位；增開冰機，檢查用氨單位氨冷器列管是否泄漏；定期煮油，清理過濾器，開大冷凝器出口閥等。②冰機帶氮危害：用氨單位氨冷器液位高，加氫過猛過多和本崗位中間冷卻器及油冷器加氨過多。冰機帶氨的表現(xiàn)：一般會出現(xiàn)進口管道和氣缸外殼結霜；進口壓力升高；度大。預防與處理40℃，壓力；打開進口氣流分離器排液閥排液。停車方法處理。氨蒸發(fā)器液氨蒸發(fā)器是一個換熱設備。它是利用液氨的汽化需要吸收大量熱量，來第二節(jié)原料氣的制備3體燃料（焦炭、無煙煤等、烴類為原料生產(chǎn)原料氣的基本原理和工藝。以固體燃料為原料生產(chǎn)原料氣N23.1~3.2的混合煤氣，即合成氨原料氣。固體燃料氣化反應器化氣-固相反應，這類反應器有移動床、流化床、固定床等。如圖所示的間歇式固定層煤氣發(fā)生爐屬于移動床氣-固相反應爐渣自爐底排出。該煤氣發(fā)生爐主要由三部分組成：燃料進行氣化反應的空間即爐體部分，氣化劑分布及排渣部分和加料裝置。在穩(wěn)定的操作條件下，燃料層自下而上移動發(fā)生一系列的物理和化學變化。在燃料層的頂部，新加入的燃料與熱的煤氣接觸，水分被蒸發(fā)，此區(qū)域稱為干燥區(qū)。稱為干餾區(qū)。燃料經(jīng)過氣化反應后形成的灰渣留有一層在爐篦上，稱為灰渣區(qū)?；以鼌^(qū)可起到預熱和均勻分布爐底進來的氣化劑的作用，同時保護爐篦不因過熱而變形。間歇式氣化法的工作循環(huán)理論上采用間歇式氣化法生產(chǎn)半水煤氣時，只需交替地向煤氣發(fā)生爐內通入工作循環(huán)的間歇操作法。吹風階段空氣從煤氣發(fā)生爐底部吹入，所含的氧氣與燃料層中的碳發(fā)生氧化反應，反應放出大量熱能，使爐溫升高1100~140℃。生成的吹風氣（即空氣煤氣）要含有氮氣和二氧化碳，去余熱回收系統(tǒng)而后放空。一次上吹制氣階段吹風階段結束后，燃料層溫度升高，這時從煤氣發(fā)生爐底部通入混有適量空碳反應也為水蒸氣與碳的反應提供熱量。下吹制氣階段一次上吹制氣后，由于水蒸氣溫度較低，且反應吸熱，使燃料層氣化區(qū)溫度二次上吹制氣階段經(jīng)下吹制氣后爐內燃料層溫度大大降低，需再通入空氣提高爐溫。但是下吹空氣吹凈階段二次上吹制氣后，煤氣發(fā)生爐上部與管路中尚充滿半水煤氣。在吹風時，如空氣吹凈階段結束后，重新轉入吹風階段，開始進行第二個工作循環(huán)，如此易損壞。生產(chǎn)中循環(huán)時間一般為2.5~3.5min第三節(jié)原料氣的凈化碳的氧化物。它們需經(jīng)歷脫硫和脫碳的凈化過程。脫硫HS2難，目前都在氣化后進行。如果含硫量較高，通常是先脫硫后變換；如果含硫量較少，則放在變換后脫硫。變換后根據(jù)凈化方法可以單獨進行，也可以與脫除CO2同時進行。工業(yè)上脫硫的方法很多，按照脫硫劑的狀態(tài)可分為干法和濕法兩種。改良ADA法脫硫：它是一種化學吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ADA）鈉鹽，還含有起催化作用的偏釩酸鈉、堿、三氧化二鐵以及起穩(wěn)定作用的酒石酸鈉和EDTA等。在吸收塔中，半水煤氣中的H2S與吸收液中的堿發(fā)生吸收反應：NaOH+H2S=NaHS+H2O再生反應：2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S2(NaSO3)2C14H6O2+Na2V4O9+2NaOH+H2O=4NaVO3+2(NaSO3)2C14H6(OH)22(NaSO3)2C14H6(OH)2+O2=2(NaSO3)2C14H6O2+2H2O脫硫全過程的計量方程式:2H2S+O2=2H2O+2SCO22NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以在脫硫過程中尚需補充堿液。變換碳。粗原料氣中一氧化碳的含量因原料及方法的不同有較大的差別，范圍為12%~40%。固體燃料氣化時制得的半水煤氣中，一氧化碳的含量通常為28%~30%。一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且對氨合成催化劑還有毒害，料氣的凈化，又是原料氣制作的繼續(xù)。變換后的氣體稱為變換氣。溫度、反應物的組成、催化劑的性能都是影響平衡轉化率的因素。變換的工藝條件：催化劑目前廣泛應用的變換催化劑有銅催化劑和鐵鉻催化劑180~250的硫和氯容易使催化劑中毒，因此要求反應氣體的含毒量必須很低。鐵鉻催化劑的活性組分是氧化鐵，以氧化鉻為助催劑，活性溫度范圍為350~450℃，并具有良好的耐硫性能。鉻催化劑為中變催化劑?；钚詼囟冉M成活性溫度組成H2O/CO空速轉化率型號℃mol/molh-1%104Fe2O3、MgO、Cr2O3、k2OCuO、ZnO、Cr2O3380~5503~5300~40080~90201180~2526~101000~200096~99原料氣的組成在變換反應過程中，CO的轉化率即使在催化劑最低的活性溫度條件下也不夠高。生產(chǎn)上采取提高轉化率的方法是使水蒸氣過量。反應溫度對于可逆放熱反應，最大反應速率時的反應溫度是隨轉化率的提高而降低后階段應使用低溫變換催化劑，反應過程稱作低溫變換。n(H2O)n(CO)的比例，既獲得更高的轉化率，又不致使反應器的容積過大。反應壓力CO變換是體積不變的反應，壓強與平衡轉化率無關。但加壓可以增加催化1.2~1.8MPa0.7~1.2MPa。空間速度400~600h-1變換工藝流程中變、低變串聯(lián)流程1-中變反應器；2-廢熱鍋爐；3，5-換熱器；4-低變反應器中變、低變串聯(lián)流程1-中變反應器；2-廢熱鍋爐；3，5-換熱器；4-低變反應器脫碳脫碳是除去氣體中的CO2。由于氣體中CO2的濃度較高，數(shù)量多，CO2的脫除一般使用溶液吸收法。為了重復使用吸收液，所采用的生產(chǎn)流程是吸收--解吸--吸收液循環(huán)流程。低溫甲醇洗滌——物理吸收在低溫的條件下，甲醇是的CO23MPa-30～-70CO233%10ppm，顯然甲醇脫碳是十分徹底的。此法可作為低溫凈化法的配套部分。改良熱鉀堿法——化學吸收此法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如乙二醇胺或氨基乙酸緩 蝕 劑 如 V2O5 等 。吸 收 — 解 吸 反 應 為2~3MPa85~100CO220~28%0.2~0.4%10~30KPa，溫度為105~110CO2時，同時也脫除了微量的H2S?；瘜W吸收法具有選擇性好、脫碳干凈和回收二氧化碳純度高等優(yōu)點。甲烷化反應經(jīng)凈化的氣體還含有一氧化碳和二氧化碳。為了防止它們對氨合成催化劑的毒害，在原料氣送往合成工段前，還需進一步凈化，即原料氣的精制。精制后氣體中一氧化碳、二氧化碳總含量，大型合成氨廠控制在10cm3/m3以下，小型合成氨廠控制在25以下。由于CO既不是酸性氣體，又不是堿性氣體，且在各種無機、有機液體中的溶解度很小，所以脫除少量的CO并非易事。目前常用的方法是把它們轉化成對氨合成催化劑無毒害的CH4，這就是甲烷化反應。CO+3H2=CH4+H2O+206kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165kJ/mol甲烷化反應是在以鎳為主的催化劑的作用下，在280～380℃，以及原有的壓強（0.6～3MPa）下進行的。CO、CO210ppm（100ppmCOCO2后的氣體進一步降溫，使COCH4、Ar、O2等液化而分離。CO5ppm，O2<10ppmCH4<1ppmAr<60ppm氧化物等。液氮洗滌法是基于混合氣體中各組分在不同的氣體分壓下冷凝的溫度不同，很干凈地脫除CO，還可同時脫除原料氣中的CH4、Ar等惰性氣體，得到惰性氣體含量100×10-6以下的高質量氫氮混合氣體，這對降低原料氣的消耗，增加氨2 2 HOCO凝結成固體，影響傳熱及堵塞管道和設備，因HO2 2 第四節(jié)氨的合成格氫、氮混合氣，在高溫、高壓及催化劑存在的條件下直接合成氨。工藝條件氨合成工序的工藝條件主要包括壓力、溫度、空間速率、氣體組成等。壓力10~15MPa左右的壓力。溫度氨合成反應是催化反應，催化劑只有在一定溫度條件下才具有較高的活性，所以氨合成反應溫度必須在催化劑活性溫度范圍內。氨合成反應溫度控制在470~520℃為宜。空間速率對于同一反應器，空間速率的大小意味著處理氣量的大小。在一30MPa15MPa左右的大型氨合成系統(tǒng)，空間速率選擇10000~20000h-1較適宜。進塔氣體的組成氫氮比實際生產(chǎn)中控制進合成塔氣體的氫氮比為2.7~2.9，但生成氨時，氫和氮是按3：1消耗的。惰性氣體含量新鮮原料氣中惰性氣體含量一般僅為0.5%~0.7%循環(huán)氣體中惰性氣體含量應根據(jù)操作壓力、催化劑活性等條件而定。若以增產(chǎn)為主要目標，惰性氣體含量可控制低一些，為10%~14%；若以降低原料成本為主，可控制高些，為16%~20%。進塔氨含量通常采用冷凝法分離從氨合成塔出來氣體中的氣態(tài)氨。經(jīng)冷凝分離，不可能將所有的氣體氨都冷凝下來，所以返回合成塔入口的循環(huán)氣體中還含有少量的3.2%~3.8%2%~3%。工藝流程一般包括五個步驟（1）氣體的壓縮氨的合成反應是