第6講（溶劑萃取）

第5章溶劑萃取分離法5.1基本概念5.2主要萃取體系5.3影響萃取的各種因素5.4溶劑萃取方法5.5膠體萃取5.6雙水相萃取5.7超臨界流體萃取1I2水溶液這是因?yàn)镮2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程是物理過(guò)程。而更多的情況下，被萃取對(duì)象要與試劑（萃取劑）發(fā)生化學(xué)作用。CCl4I2/CCl4H2O實(shí)例2溶劑萃取（solventextraction）

溶于某一液相中的組分，在與第二液相接觸后轉(zhuǎn)入第二液相的過(guò)程。又稱(chēng)液-液萃取。通常是水相-有機(jī)相。

利用組分在兩互不相溶的溶劑之間的分配行為的差異進(jìn)行分離的方法萃取—泛指任意兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，包括液-固萃?。ü滔噍腿。琒FE，逆流（色譜）萃取等等。反萃取—被萃物進(jìn)入有機(jī)相后，再用水相將其中部分組分萃取出來(lái)。主要目的是把隨目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的雜質(zhì)除掉。3溶劑萃取法的發(fā)展過(guò)程19世紀(jì)中葉人們就知道用有機(jī)溶劑萃取某些無(wú)機(jī)物。如1842年P(guān)eligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。1872年Berthelot和Jungfleisch根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出了液-液分配的定量關(guān)系。1891年Nernst從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)闡明了液－液分配的定量關(guān)系。20世紀(jì)40年代以后，溶劑萃取走向成熟（完善的理論體系，豐富的萃取模式，廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域）。4溶劑萃取的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)

儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便；分離選擇性高；應(yīng)用范圍廣。既可以用于無(wú)機(jī)物萃取，又可用于有機(jī)物萃取。既可進(jìn)行大量物質(zhì)分離，又可用于微量組分的富集。處理量大，適合工業(yè)規(guī)模分離，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)操作。缺點(diǎn)有機(jī)溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害手工操作比較麻煩，費(fèi)時(shí)分離效率（柱效）不高。（比LC小2－3個(gè)數(shù)量級(jí)）55.1基本概念1.分配平衡常數(shù)

(A)H2O(A)org（萃取）分配常數(shù)KDKD為常數(shù)的條件：

溶質(zhì)A在溶液中的濃度極低；

A在兩相中的分子形態(tài)相同；溫度一定。6碘在水和CCl4之間的分配（25C）

[I2]H2O,

mol/L[I2]CCl4,

mol/LKD0.114810－210.0910－287.890.076210－2

6.5210－285.540.050010－24.2610－285.200.032010－22.7210－285.007熱力學(xué)分配平衡常數(shù)K0

KD也稱(chēng)（萃取）分配系數(shù)化學(xué)勢(shì)與K0

平衡時(shí)：org＝aq即：

82.分配比

當(dāng)溶質(zhì)在某一相或兩相中發(fā)生離解，締合，配位或離子聚集現(xiàn)象時(shí)，同一溶質(zhì)在同一相中就可能存在多種形態(tài)。如OsO4在CCl4/H2O體系中分配時(shí),出現(xiàn)下列情況。OsO4在水中水解

OsO4

＋H2OHOsO5－＋H＋

HOsO5－OsO52－＋H＋OsO4在CCl4中聚集

4OsO4

(OsO4)4水相形態(tài)：OsO4

，HOsO5－，OsO52－CCl4相形態(tài)：OsO4

，(OsO4)49分配比（D）因?yàn)橥晃镔|(zhì)的每種形態(tài)在兩相中的分配系數(shù)都不一樣。故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形態(tài)總濃度的比值。

分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件（pH，萃取劑，溶劑，鹽析劑等）而變化。當(dāng)溶質(zhì)在兩相中只有一種形態(tài)時(shí)，D＝KD103.萃取率（E）對(duì)于一次萃取：以CaqVorg除上式，得：可見(jiàn)：E得大小取決于分配比和相比（兩相體積比Vaq/Vorg）11當(dāng)相比為1（即Vaq＝Vorg）時(shí)：對(duì)于分配比D較小的物質(zhì)，可以通過(guò)減小相比（即增加有機(jī)溶劑體積）來(lái)提高萃取率，但這種作用不明顯。而且，增大有機(jī)溶劑體積會(huì)使有機(jī)相中的溶質(zhì)濃度降低，不利于后繼分離和測(cè)定工作。所以，通常是采用多次萃取或連續(xù)萃取來(lái)提高萃取率。12多次萃取可推導(dǎo)出（請(qǐng)自己推導(dǎo)）經(jīng)n次萃取后，水相中殘留溶質(zhì)A的平衡濃度Cn為：當(dāng)Vaq＝Vorg時(shí)：

式中C0為水相中A的最初濃度，即總濃度。134.分離系數(shù)（分離因子）對(duì)于單一形態(tài)溶質(zhì)，D＝KD，于是有：145.2主要萃取體系直接萃取：可溶于水的有機(jī)分子（如羧酸、醇類(lèi)、糖）因具有明顯的疏水性，可以直接從水相萃取到有機(jī)相。如：中藥材水提液中活性成分的萃取。間接萃?。簾o(wú)機(jī)離子通過(guò)與萃取劑形成疏水化合物后，再被有機(jī)相萃取。水溶液中最廣泛存在的是無(wú)機(jī)離子，因此，傳統(tǒng)的溶劑萃取最關(guān)注無(wú)機(jī)離子的萃取。156.2主要萃取體系1.萃取過(guò)程

(1)在水相中可萃取絡(luò)合物的生成和水相中發(fā)生的化學(xué)變化

(2)可萃取絡(luò)合物在水相和有機(jī)相間的分配平衡(3)可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)（聚合，離解，與其它組分反應(yīng)）162.萃取體系的分類(lèi)基于元素萃取到有機(jī)相的形式分類(lèi)中性配合萃取體系（簡(jiǎn)單分子萃取體系）陽(yáng)離子交換萃取體系（螯合萃取體系）離子締合萃取體系協(xié)同萃取體系其他萃取體系（如高溫萃取體系）175.2.1中性配合萃取體系1.特點(diǎn)被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取劑也是中性分子（含有適當(dāng)配位基團(tuán)）被萃取物與萃取劑形成中性配合物TBP－煤油體系從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰被萃取物形式：UO2(NO3)2

（鈾的其他形態(tài)如UO22＋,UO2NO3＋等不被萃取）萃取劑：TBP（磷酸三丁酯）中性配合物：UO2(NO3)2·2TBP185.2.1中性配合萃取體系2.中性配合萃取劑中性含磷萃取劑：

磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有機(jī)衍生物

中性含氧萃取劑：

酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基異丁基酮）中性含硫萃取劑：

亞砜，硫醚含氮中性萃取劑：吡啶等。195.2.1中性配合萃取體系3.中性配合萃取舉例萃取強(qiáng)酸非極性溶劑可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取強(qiáng)酸；極性溶劑（醇，醚，酮，酯）可以萃取強(qiáng)酸。如醚萃取硝酸：

H++NO3－+EHNO3·E或者H+＋NO3－＋H2O＋EHNO3·H2O·E有機(jī)相中溶劑化的H+與溶劑或水分子要形成氫鍵。205.2.1中性配合萃取體系萃取金屬離子

UO22＋+2NO3－+2TBPUO2(NO3)2·2TBP215.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑通常是既溶于水又溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)酸；故在兩相中有分配。被萃取物通常是金屬陽(yáng)離子，它與有機(jī)酸生成配合物或螯合物。

Mn+(aq)

+nHA(org)

MAn(org)

+nH+(aq)有機(jī)酸萃取金屬離子的過(guò)程可以看作是水相中的陽(yáng)離子與有機(jī)酸HA中的的交換反應(yīng)。225.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系2.陽(yáng)離子交換萃取劑酸性含磷萃取劑：烷基磷酸（如二烷基磷酸）螯合萃取劑：

-二酮（如：乙酰丙酮），8-羥基喹啉類(lèi)，肟類(lèi)，羥胺衍生物，雙硫腙，酚類(lèi)。有機(jī)羧酸和磺酸：羧酸和磺酸在煤油，苯和CHCl3中常成為二聚體。235.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系3.萃取步驟酸性萃取酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取(1)萃取劑HA在兩相中分配：HA(aq)

HA(org)

(2)萃取劑在水相中離解：HA

H+＋A-(3)水相中金屬與萃取劑陰離子配位：Mn+＋nA-MAn(4)在水相形成的金屬配合物（或螯合物）在兩相中分配

MAn(aq)

MAn(org)

245.2.2陽(yáng)離子交換萃取體系4.陽(yáng)離子交換萃取舉例二烷基磷酸萃取稀土

RE3+

＋

3(HA)2RE[(HA)2]3＋3H+

二烷基磷酸以二聚體參與配位

萃取物結(jié)構(gòu)如右陸九芳p65255.2.3離子締合萃取體系1.特點(diǎn)萃取劑陰（陽(yáng)）離子與被萃取物陽(yáng)（陰）離子在水相中相互締合后進(jìn)入有機(jī)相。多數(shù)情況下是陽(yáng)離子萃取劑與金屬配陰離子形成的締合體系。被萃取物以各種多樣的形式被萃取。

如形成非溶劑化配位鹽，溶劑化配位鹽，陰離子配合物等等。離子締合萃取平衡比較復(fù)雜，定量處理比較困難。265.2.3離子締合萃取體系2.胺類(lèi)萃取體系常用胺類(lèi)萃取劑為脂肪胺萃取無(wú)機(jī)鹽時(shí)形成鹽進(jìn)入有機(jī)相

R3N（org）＋H+＋X-

R3NH+X-（org）可以用堿將酸從有機(jī)相中反萃出來(lái)

R3NHX（org）+OH-

R3N＋H2O＋X－溶于有機(jī)相中的胺鹽能與水相中的陰離子交換

R3NHX（org）

+A-

R3NHA（org）

+X-（aq）交換能力的大小為：

ClO4－

〉NO3－

〉Cl－

〉HSO4－

〉F－

I－

〉Br－〉Cl－275.2.3離子締合萃取體系

胺類(lèi)萃取金屬離子時(shí)，金屬離子以配陰離子形式與胺生成離子締合物。叔胺萃取硫酸鈾?！庪x子交換萃取機(jī)理

2R3N（org）＋H2SO4

（R3NH)2SO4（org）

UO22+

＋2SO42-

UO2(SO4)22-(R3NH)2SO4（org）＋UO2(SO4)22-

(R3NH)2UO2(SO4)2（org）＋SO42-285.2.3離子締合萃取體系3.冠（穴）醚萃取體系金屬陽(yáng)離子與冠（穴）醚中的雜原子（O，N，S，P等）靠靜電相互作用形成配合物后進(jìn)入有機(jī)相。配合物的穩(wěn)定性與冠（穴）醚的空穴直徑，冠（穴）醚環(huán)上雜原子種類(lèi)、數(shù)目和空間排列，環(huán)上取代基，金屬離子的體積和電荷，溶劑性質(zhì)等有關(guān)。穴醚因具有兩個(gè)以上環(huán)，為三維結(jié)構(gòu)化合物，其球形空穴對(duì)金屬離子的配合能力比單環(huán)的冠醚要大得多。冠（穴）醚的親水雜原子向內(nèi)側(cè)，外側(cè)是疏水的－CH2－CH2－基，因而使萃取配合物在有機(jī)相溶解性增加。295.2.3離子締合萃取體系穴醚[2,2,2]與金屬離子的配合反應(yīng)305.2.3離子締合萃取體系冠醚與陽(yáng)離子配位后，陽(yáng)離子原來(lái)的配對(duì)陰離子仍伴隨在外。

315.2.3離子締合萃取體系冠醚萃取硝酸和從硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等離子的機(jī)理與萃取堿金屬離子不同，而類(lèi)似于TBP的萃取反應(yīng)（中性配合萃?。?，形成溶劑化物。

H++NO3-+C（org）

C·HNO3（org）

UO22++2NO3-+C（org）

C·UO2(NO3)2（org）

M(NO3)4+2C（org）

2C·M(NO3)4（org）325.2.3離子締合萃取體系4.金屬以配陰離子被萃?。ㄑ瘥}萃取體系）機(jī)理（以乙醚萃取6M鹽酸水溶液中的Fe3+為例）(1)水相中被萃取金屬離子Fe3+與適當(dāng)?shù)年庪x子Cl-結(jié)合形成配陰離子

Fe3++4Cl－

FeCl4－(2)含氧萃取劑與進(jìn)入有機(jī)相的水合H+結(jié)合形成佯鹽陽(yáng)離子

H+R-O-R（org）

+H++Cl-R-O-R（org）

+Cl-(3)金屬配陰離子與萃取劑佯鹽陽(yáng)離子締合生成佯鹽

RROH+(org)＋FeCl4－

OH＋FeCl4－

RR335.2.3離子締合萃取體系5.金屬以陽(yáng)離子被萃取部分大陽(yáng)離子可以直接與萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相一些陽(yáng)離子先與大分子螯合配位體形成配陽(yáng)離子，配陽(yáng)離子再與水相中的大陰離子（ClO3-，ClO4-，CNS-等）締合后進(jìn)入有機(jī)相。如Fe3+先與聯(lián)吡啶形成配陽(yáng)離子，再與ClO4-締合（締合物如右）345.2.4協(xié)同萃取體系1.協(xié)同萃取作用混合萃取劑同時(shí)萃取某一物質(zhì)時(shí)，其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑分配比之和。即：有協(xié)同效應(yīng)：

D協(xié)同D加和＝D1＋D2＋…無(wú)協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和反協(xié)同效應(yīng)：D協(xié)同D加和協(xié)萃系數(shù)R：R=D協(xié)同/D加和355.2.4協(xié)同萃取體系

二(2-乙基己基）磷酸（P204）與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取UO22+的協(xié)萃系數(shù)含磷萃取劑（B）TBPBDBPTOPO單獨(dú)含磷萃取劑DB0.00020.0020.06單獨(dú)P204萃取劑DP204135135135混合萃取劑D協(xié)同

47035003500協(xié)萃系數(shù)R3.525.925.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦365.2.4協(xié)同萃取體系2.協(xié)同萃取機(jī)理生成了更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的可萃物；生成的配合物疏水性更強(qiáng)，更易進(jìn)入有機(jī)相中。

如單獨(dú)陽(yáng)離子交換萃取反應(yīng)：

Mn+

＋nHA(org)

MAn(org)

加入中性配合萃取劑S后的協(xié)同萃取反應(yīng)：

Mn+

＋nHA(org)＋xS(org)

MAnSx(org)＋nH＋376.2.4協(xié)同萃取體系取代機(jī)理如果形成的萃合物中含有自由萃取劑HA，則加入中性萃取劑S后，S取代HA生成更穩(wěn)定或更疏水的萃合物。

UO22+＋3HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)＋2H＋UO2(Ox)2HOx(org)＋TOPO(org)UO2(Ox)2TOPO(org)＋HOx(org)有時(shí)，加入強(qiáng)配位體后，也可以部分取代配位數(shù)已飽和的單一配體萃合物。

Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org)Pu(TTA)3NO3TBPO(org)＋HTTA385.2.4協(xié)同萃取體系溶劑化機(jī)理如果金屬的配位數(shù)沒(méi)有飽和，只有一部分被萃取劑A配位，剩下的配位部分被水分子占據(jù)，當(dāng)加入中性萃取劑S后，S取代水分子，形成A和S的協(xié)同萃取體系。

Y(TTA)32H2O(org)＋2TBP(org)

Y(TTA)32TBP(org)＋2H2O395.2.4協(xié)同萃取體系主要協(xié)同萃取體系體系類(lèi)型實(shí)例萃取劑類(lèi)型陽(yáng)離子交換與中性配合P204和TBP萃取UO22+不同的二元陽(yáng)離子交換與胺類(lèi)協(xié)同TTA和TOA萃取Th4+協(xié)萃體系中性配合與胺類(lèi)協(xié)同TOPO和TOA萃取Am3+萃取劑類(lèi)型陽(yáng)離子交換與陽(yáng)離子交換TTA和HAA萃取RE3+相同的二元中性配合與中性配合TBP和Ar2SO萃取UO22+協(xié)萃體系三元協(xié)萃體系陽(yáng)離子交換/中性配合/胺類(lèi)P204/TBP/R3N萃取UO22+405.3影響萃取的各種因素1.萃取劑濃度的影響自由（游離）萃取劑濃度增加，分配系數(shù)上升。自由萃取劑濃度指有機(jī)相中未參與形成萃合物的萃取劑濃度。濃度高到一定程度后會(huì)出現(xiàn)活度系數(shù)降低的趨勢(shì)。412.酸度的影響不同萃取體系中酸度的影響不同。在中性配合萃取體系中，酸度直接影響與金屬形成中性鹽的陰離子的濃度。陽(yáng)離子交換萃取體系中H＋直接和金屬離子競(jìng)爭(zhēng)萃取劑。3.金屬離子濃度的影響

金屬離子濃度較低的情況下，對(duì)萃取幾乎無(wú)影響，但當(dāng)金屬離子濃度很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配系數(shù)。424.鹽析劑的影響鹽析現(xiàn)象：在萃取中，向水相中加入另一種無(wú)機(jī)鹽使得金屬分配系數(shù)上升的現(xiàn)象。所加無(wú)機(jī)鹽稱(chēng)鹽析劑。鹽析劑往往含有與被萃物相同的陰離子，加入鹽析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使分配系數(shù)上升。由于鹽析劑的水合作用，使得水相中的一部分水成了它們的水合水，從而降低了自由水的濃度。同時(shí)也就提高了金屬離子的活度，使分配系數(shù)提高。435.溫度的影響主要看萃取反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)。溫度對(duì)TBP萃取鈾的影響見(jiàn)右圖446.樣品溶液中雜質(zhì)離子的影響水相中存在的能與金屬離子配合的陰離子會(huì)抑制（減弱）萃取配合物的生成457.萃取劑的影響

萃取的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響其與金屬離子的配位。8.稀釋劑的影響稀釋劑：加入有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。稀釋劑影響萃取劑的聚合。稀釋劑可能與萃取劑形成氫鍵。469.第三相(乳化層）形成的影響乳化：液體分?jǐn)?shù)在另一不相溶的液體中的分散體系；乳濁液：液體雜質(zhì)以微小珠滴散布在液體溶劑中的一種分散體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。產(chǎn)生乳化的原因：萃取過(guò)程中劇烈振動(dòng)，特別是含脂肪的樣品；溫度越低，有機(jī)相粘度越大、離子濃度越高，越易產(chǎn)生乳化。47破乳方法一般破乳方法：加破乳劑改變?nèi)軇┬阅芑蚧瘜W(xué)平衡；用緩沖劑調(diào)節(jié)PH；用電解質(zhì)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度高度乳化對(duì)策：離心破乳無(wú)水硫酸鈉研磨法破乳蒸干法，蒸干后再用有機(jī)溶劑萃取48中、輕度乳化對(duì)策中度乳化對(duì)策：電解質(zhì)破乳。加入無(wú)機(jī)鹽，提高體系中水相比重使兩相分層。破乳率與加入電解質(zhì)的量成正比。加入1mol/L的鹽酸。無(wú)水乙醇影響兩相液滴。無(wú)水硫酸鈉漏斗過(guò)濾。輕度乳化對(duì)策：玻璃棒攪動(dòng)，消弱吸附作用。靜置一點(diǎn)時(shí)間后可自然分層。495.4溶劑萃取方法1.分批萃?。▎渭?jí)萃取）操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法。被萃物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)行1次萃取操作。分批萃取適合于一個(gè)組分定量地保留在水相，而另一個(gè)組分在兩相之間分配的情況。幾常用萃取儀器（見(jiàn)下頁(yè)）50溶劑萃取裝置51單級(jí)萃取生產(chǎn)工藝流程522.連續(xù)萃取（多級(jí)萃?。⒑斜环蛛x物質(zhì)的水相與有機(jī)相多次接觸以提高萃取效率的分離方法。連續(xù)萃取裝置的基本構(gòu)成

萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)行萃取。

燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發(fā)器。

冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進(jìn)行下一級(jí)萃取。（裝置實(shí)例見(jiàn)下頁(yè)）53有機(jī)溶劑比水輕時(shí)的裝置54有機(jī)溶劑比水重時(shí)的裝置55多級(jí)萃取生產(chǎn)工藝流程示意圖56多級(jí)對(duì)流萃取工藝流程575.5：溶液萃取新技術(shù)5.5.1、液相微萃取5.5.2、微波輔助溶劑萃?。ㄌ崛。?.5.3、加速溶劑萃取（提?。?85.5.1、液相微萃?。↙iquidPhaseMicro-Extraction,LPME)也稱(chēng)溶劑微萃?。╯olventmicroextraction,SME).1996年在液-液萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，結(jié)合了液-液萃取和固相微萃取的優(yōu)點(diǎn)。只需極少量的有機(jī)溶劑、裝置簡(jiǎn)單、操作方便、成本低。在樣品前處理方面具有重要價(jià)值。適合萃取在水溶液中溶解度小、含有酸性或堿性官能團(tuán)的痕量目標(biāo)物。LPME技術(shù)還可以方便地與后續(xù)分析儀器連接，實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)樣品前處理。59最初的液相微萃取將一滴有機(jī)溶劑直接懸掛于色譜進(jìn)樣針尖，將其浸入樣品水溶液中，分析物從被萃取到有機(jī)溶劑液滴中，直接注入色譜儀分析（分離+進(jìn)樣）。缺陷：懸掛于針尖的有機(jī)溶劑滴液在攪拌樣品時(shí)容易脫落。改進(jìn)方法：將多孔中空纖維管固定在針頭上保護(hù)和容納有機(jī)萃取劑。同時(shí)，纖維的多孔性增加了溶劑與樣品接觸的表面積，從而提高萃取效率。6061液態(tài)微萃取的萃取模式兩相微萃取和三相微萃取。在兩相LPME中，中空纖維管壁微孔內(nèi)浸入的作為萃取劑的有機(jī)溶劑與纖維腔內(nèi)吸入的作為吸收液的有機(jī)溶劑相同。目標(biāo)物被萃取到纖維腔內(nèi)，在接受液與樣品水相之間達(dá)到分配平衡。（萃取劑與萃取溶劑相同）62三相LPME中空纖維管壁的微孔內(nèi)浸入的是有機(jī)萃取劑，而纖維腔內(nèi)吸入的是水溶液接收相。有機(jī)萃取劑成了樣品水溶液和接收相水溶液的隔斷。目標(biāo)物先被有機(jī)萃取劑從樣品水溶液中萃出，然后進(jìn)入接收相。可離子化的分析物從水相萃取到中空纖維孔中的有機(jī)相中，再進(jìn)入水相接受液中，萃取了樣品的接受液可直接注入色譜儀分析。63三相LPME的萃取裝置64動(dòng)態(tài)三相微萃取裝置示意圖65微滴微萃取液滴萃取/進(jìn)樣方法是一種微量樣品富集進(jìn)樣技術(shù)，樣品富集機(jī)理為液液萃取。如水樣中的十二烷基硫酸鈉，與亞甲基蘭形成離子對(duì)，對(duì)氯仿液滴（1.3ul)收集，用光學(xué)檢測(cè)法檢測(cè)。若樣品為多個(gè)成分，可利用該富集技術(shù)，將富集后的樣品液滴引入色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離檢測(cè)。構(gòu)思新穎，設(shè)計(jì)巧妙。66675.5.2微波輔助溶劑萃取固體樣品中化學(xué)物質(zhì)的溶劑萃?。ㄌ崛?、浸取）方法：索氏提取超聲（波）提??；微波（輔助溶劑）萃取；加速溶劑萃取。68索氏萃取固體樣品的連續(xù)溶劑萃取裝置天然產(chǎn)物提取的有效手段69超聲波輔助萃取能量由外部向內(nèi)部傳遞；超聲波使溶液產(chǎn)生氣泡（空化效應(yīng)）

爆裂溫度和壓力升高增強(qiáng)化學(xué)作用。優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉、快速、簡(jiǎn)便、安全、批量處理。705.5.2微波輔助溶劑萃取微波輔助溶劑萃?。╩icrowaveassistedsolventextraction,MASE）也稱(chēng)微波輔助萃取或微波萃取。微波指波長(zhǎng)在1mm至1m范圍（300-300000MHz）的電磁波。915MHz和2450MHz兩個(gè)頻率廣泛用于微波加熱。微波輔助萃取就是利用微波加熱來(lái)加速溶劑對(duì)固體樣品中目標(biāo)物的萃取。早期使用家用微波爐，幾分鐘就解決了傳統(tǒng)加熱萃取需要幾個(gè)小時(shí)，甚至十幾個(gè)小時(shí)的問(wèn)題。71微波加熱原理傳統(tǒng)加熱：熱傳導(dǎo)、熱輻射方式，由外向里，加熱慢，受熱不均。微波加熱：被輻射物質(zhì)偶極矩旋轉(zhuǎn)（數(shù)億次/分鐘）和離子傳導(dǎo)方式，有里向外，加熱快，受熱均勻。微波加熱的選擇性：不同物質(zhì)的極性不同，吸收微波能的程度就不同，因而產(chǎn)生和傳遞給周?chē)h(huán)境的熱量不同。非熱生物效應(yīng)：生物樣品中的極性水分子在微波場(chǎng)中的強(qiáng)烈極性震蕩，導(dǎo)致細(xì)胞分子間氫鍵松弛，細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)破裂，使萃取更快，更完全。72密閉性微波萃取裝置可控溫控壓。萃取罐密閉，目標(biāo)成分不易損失。壓力增大時(shí)，溶劑沸點(diǎn)也相應(yīng)提高，有利萃取。萃取溶劑既可以是無(wú)機(jī)酸，也可以是各種有機(jī)溶劑（包括正己烷，苯等非極性溶劑）。73開(kāi)罐型微波萃取裝置通過(guò)一根波導(dǎo)管將微波聚焦于萃取體系上；萃取罐是開(kāi)放式的，與大氣連通，只能控溫、不能控壓。繼承了索氏萃取的優(yōu)點(diǎn)；不足之處是同時(shí)處理的樣品數(shù)較少。745.5.3加速溶劑萃取

（acceleratedsolventextraction,ASE)ASE用溶劑從固體或半固體樣品中快速提取目標(biāo)物質(zhì)；通過(guò)高溫（50-200℃）和高壓（10-20MPa）加快提取速度。75增加溫度的效果增加分析物的溶解度；

如：蒽在150℃的氯甲烷中的溶解度是50℃時(shí)的15倍有利于克服基體效應(yīng)，加快解析動(dòng)力學(xué)；降低溶劑粘度，加速溶劑分子向基體中的擴(kuò)散。76升高壓力的效果使溶劑在高溫下仍保持液態(tài)；可保證易揮發(fā)性物質(zhì)不揮發(fā)；在壓力下可快速充滿(mǎn)萃取池。77加速溶劑萃取流程將樣品裝入萃取池，放到圓盤(pán)式傳送裝置上，以下操作自動(dòng)進(jìn)行。傳送裝置將萃取池送入加熱爐腔，泵將溶劑輸送到萃取池，萃取池在加熱爐中被加熱和加壓，靜態(tài)萃取數(shù)分鐘，萃取液經(jīng)濾膜進(jìn)入收集瓶。少量多次向萃取池中加入清洗溶劑，然后用氮?dú)獯迪摧腿〕睾凸艿馈?8798081帶有溶劑控制器的ASE82幾種溶劑提取方法的比較83ASE優(yōu)點(diǎn)（與其他溶劑萃取相比）快速溶劑用量少萃取效率高樣品基體影響小可同時(shí)選用多種溶劑進(jìn)行萃取安全、全自動(dòng)84ASETM萃取揮發(fā)性物質(zhì)的回收率85ASE從香蕉中萃取12種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑865.6膠體萃取1.基本概念膠體（膠團(tuán)）萃取—被萃取物以膠體或膠團(tuán)形式被萃取。膠體萃取也能用于無(wú)機(jī)物的分離，但應(yīng)用較少。如：氯仿（或CCl4）萃取膠體金；乙醚或氯仿萃取膠體銀或硫酸鋇。正向微膠團(tuán)：在水溶液中加入表面活性劑達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成表面活性劑聚集體（膠團(tuán)），在這種膠團(tuán)頭中，表面活性劑的極性頭（基團(tuán)）朝外（向水），而非極性尾朝內(nèi)。87反向微膠團(tuán)：與正相微膠團(tuán)相反，當(dāng)向非極性溶劑中加入表面活性劑達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成憎水非極性尾朝外（向溶劑），而極性頭（親水基）朝內(nèi)的膠團(tuán)。膠團(tuán)大小在毫微米級(jí)。

(e)正向微膠團(tuán)

(f)反向微膠團(tuán)88生物物質(zhì)對(duì)分離體系的要求嚴(yán)格由于在分離過(guò)程中生物物質(zhì)容易被破壞，很多通常的分離方法（如蒸餾）難以采用。由于生物樣品一般粘度較大，過(guò)濾和超濾等也困難。由于生物物質(zhì)（蛋白質(zhì)）的親水憎油性，使其難溶于一般有機(jī)溶劑；不適合通常的水相/有機(jī)溶劑相體系。由于生物物質(zhì)直接與有機(jī)溶劑接觸會(huì)引起變性。應(yīng)盡可能避免直接接觸。89對(duì)生物物質(zhì)萃取所用溶劑的要求

即能溶解蛋白質(zhì)并能與水分相，又不破壞蛋白質(zhì)的生物功能。反向微膠團(tuán)對(duì)生物物質(zhì)的溶解反向微膠團(tuán)中有一個(gè)極性核心，它包括了表面活性劑的極性頭組成的內(nèi)表面，平衡離子和水。此極性核心又稱(chēng)“水池（waterpool）”，水池可以溶解極性分子，于是，極性的生物分子就可以溶于有機(jī)溶劑而不直接接觸有機(jī)溶劑。90912.蛋白質(zhì)的溶解模型水殼模型蛋白質(zhì)居于“水池”中心，水殼層則保護(hù)了蛋白質(zhì)，使其生物活性不會(huì)改變。陸九芳p125a92蛋白質(zhì)親水基插入反向微膠團(tuán)僅蛋白質(zhì)的親水基插入膠團(tuán)內(nèi)部的“水池”中，而其親脂基團(tuán)露在膠團(tuán)外面，與表面活性劑的疏水劑或有機(jī)溶劑的碳?xì)洳糠纸佑|。陸九芳p125b93吸附模型蛋白質(zhì)分子吸附在膠團(tuán)內(nèi)部由表面活性劑親水頭組成的親水壁上。陸九芳p125c94溶解模型蛋白質(zhì)被幾個(gè)膠團(tuán)包圍而溶解于表面活性劑膠團(tuán)，膠團(tuán)的非極性尾與蛋白質(zhì)的親脂部分直接作用。陸九芳p125c95水殼模型是比較公認(rèn)的蛋白質(zhì)溶解機(jī)理膠團(tuán)中水含量（0）“水池”中的水與正常水不同，特別是當(dāng)0相當(dāng)?shù)停ㄈ?<10）時(shí)，其冰點(diǎn)通常低于00C。蛋白質(zhì)表面的電荷與微膠團(tuán)內(nèi)表面的電荷之間的靜電作用對(duì)蛋白質(zhì)的溶解起重要作用。963.影響膠團(tuán)萃取的主要因素(1)表面活性劑和溶劑種類(lèi)表面活性劑多采用AOT（琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉）陰離子表面活性劑97有機(jī)溶劑通常采用異辛烷。表面活性劑AOT能迅速溶于有機(jī)溶劑，也能溶于水而形成液晶態(tài)（非球狀）膠團(tuán)。AOT作為反向微膠團(tuán)的表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)：

所形成的膠團(tuán)的含水率高（0為50－60），比季銨鹽高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；

AOT形成反向微膠團(tuán)時(shí)，不需要助表面活性劑。98(2)水相pH值蛋白質(zhì)為兩性分子，各種蛋白質(zhì)有確定的等電點(diǎn)(pI)，當(dāng)pH<pI時(shí)，蛋白質(zhì)荷正電，AOT為陰離子表面活性劑，所形成的反向膠團(tuán)內(nèi)表面荷負(fù)電，蛋白質(zhì)分子與膠團(tuán)內(nèi)表面作用強(qiáng)，能形成穩(wěn)定的含蛋白質(zhì)的微膠團(tuán)。當(dāng)pH>pI時(shí)，蛋白質(zhì)分子和表面活性劑內(nèi)表面都荷負(fù)電，相互排斥，蛋白質(zhì)難溶于膠團(tuán)中。pH過(guò)低時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)變質(zhì)，溶解度也降低。99100(3)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度增加，減小了蛋白質(zhì)的表面電荷與微膠團(tuán)內(nèi)表面電荷的相互作用，從而降低蛋白質(zhì)在膠團(tuán)中的溶解度。陸九芳p127－3201014.膠團(tuán)萃取分離過(guò)程(1)制備含蛋白質(zhì)的反向微膠團(tuán)的三種方法相轉(zhuǎn)移法：將含蛋白質(zhì)的水相和含表面活性劑的有機(jī)溶劑相接觸，在緩慢攪拌下，部分蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)入（萃入）有機(jī)相。此過(guò)程較慢，最終得到的含蛋白質(zhì)有機(jī)相是穩(wěn)定的。注入法：向含表面活性劑的有機(jī)相中注入含蛋白質(zhì)的水溶液。此過(guò)程較快，操作也很簡(jiǎn)單。溶解法：適用于水不溶蛋白質(zhì)。將含水的反向微膠團(tuán)的有機(jī)溶液與蛋白質(zhì)固體粉末一起攪拌。102103(2)實(shí)例：膠團(tuán)萃取分離3種蛋白質(zhì)（核糖核酸酶、細(xì)胞色素C、溶菌酶）

表面活性劑：AOT；有機(jī)相：異辛烷

利用離子強(qiáng)度和pH值調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的溶解度差異。pH=9,[KCl]=0.1M時(shí)，核糖核酸酶不溶于膠團(tuán)，而留在水相。進(jìn)入有機(jī)相膠團(tuán)中的細(xì)胞色素C和溶菌酶用pH=9,[KCl]=0.5M的水溶液反萃取，只有細(xì)胞色素C進(jìn)入水相。仍留在有機(jī)相中的溶菌酶再用pH=11.5,[KCl]=2.0M的水相反萃取。104陸九芳p128－323核糖核酸不溶于膠團(tuán)，留在水相反萃取，只有細(xì)胞色素C進(jìn)入水相反萃取1056.7雙水相萃取1896年Beijerinck發(fā)現(xiàn)：（明膠＋瓊脂）或（明膠＋可溶性淀粉）混濁不透明溶液兩個(gè)有界面的液相

兩相的主成分都是水

上相富含明膠

下相富含瓊脂（或淀粉）106雙水相的形成雙水相：將兩種聚合物水溶液混合時(shí)，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定值，體系會(huì)自然分成互不相溶的兩組。形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空間阻礙作用，相互無(wú)法滲透，不能形成均一相，從而具有分離傾向，在一定條件下即可分為兩相。一般認(rèn)為只要兩種聚合物水溶液的憎水程度有差異，混合時(shí)才可發(fā)生相分離，且憎水程度相差越大，相分離傾向越大。107等體積的2.2%葡聚糖與0.72%的甲基纖維素的水溶液形成的雙水相體系

上相：

0.39%葡聚糖

0.65%甲基纖維素

98.96%水下相：

1.58%葡聚糖

0.15%甲基纖維素

98.27%水108

幾類(lèi)雙水相體系聚合物－聚合物－水：聚丙稀乙二醇－甲氧基聚乙二醇聚乙二醇－聚乙烯醇高分子電解質(zhì)－聚合物－水：硫酸葡聚糖鈉鹽－聚丙稀乙二醇羧甲基葡聚糖鈉鹽－甲基纖維素高分子電解質(zhì)－高分子電解質(zhì)－水：硫酸葡聚糖鈉鹽－羧甲基纖維素鈉鹽硫酸葡聚糖鈉鹽－羧甲基葡聚糖鈉鹽聚合物－低分子量組分－水：聚丙稀乙二醇－磷酸鉀甲氧基聚乙二醇－磷酸鉀聚丙稀乙二醇－葡萄糖表面活性劑－表面活性劑－水：109生物物質(zhì)在雙水相體系中的分配生物樣品的復(fù)雜性分配機(jī)理的復(fù)雜性

包括可溶性物質(zhì)（蛋白質(zhì)、核酸）、懸浮顆粒（細(xì)胞或細(xì)胞器）；各種物質(zhì)的大小、形狀和性質(zhì)不同；存在形式不同（離解狀態(tài)、聚集狀態(tài)）分配機(jī)理的解釋

界面張力作用電位差作用（Donnan效應(yīng)）110界面張力作用微小粒子在液體中由于熱運(yùn)動(dòng)而隨機(jī)分布，界面張力的影響使它呈不均勻分布，并聚集在雙水相體系中具有較低能量的一相中。電位差作用

帶電大分子（粒子）在兩相中分配時(shí)，會(huì)在兩相產(chǎn)生電位差—Donnan效應(yīng)。Donnan效應(yīng)使得某些物質(zhì)選擇性地通過(guò)Donnan膜，即某種（類(lèi)）物質(zhì)在某相富集。111影響分配的因素聚合物的組成和濃度pH

影響兩相的電位差。鹽的種類(lèi)和濃度陸九芳p137－330112新型雙水相系統(tǒng)廉價(jià)雙水相系統(tǒng)溫敏性雙水相體系熱分離聚合物雙水相體系正負(fù)離子表面活性劑雙水相體系親和雙水相體系113廉價(jià)雙水相系統(tǒng)現(xiàn)有生物物質(zhì)分離過(guò)程使用的雙水相系統(tǒng)價(jià)格較高，尋找廉價(jià)替代品變性淀粉、麥芽糊精、阿拉伯樹(shù)膠葡萄糖羥基纖維素PEG114溫敏性雙水相體系115熱分離聚合物雙水相體系116離子表面活性劑雙水相體系平衡的兩相均為很稀的溶液。含水量高、兩相容易分離、表面活性劑的用量很小且可循環(huán)使用。形成雙水相系統(tǒng)的規(guī)律、雙水相區(qū)域及其影響因素等的研究相對(duì)較少。117親和雙水相萃取體系在組合相系統(tǒng)的聚合物上耦聯(lián)一定的親和配基常用于親和雙水相系統(tǒng)的3種配基基團(tuán)親合基配基燃料親合基配基生物親合基配基金屬配基親合雙水性的優(yōu)越性118離子液體雙水性萃取離子液體是一種新型的綠色溶劑；通常由一種有機(jī)鹽和一種無(wú)機(jī)鹽形成；例如：親水性離子液體[Bmim]BF4和NaH2PO4.2H2O水溶液形成的雙水相體系用于青霉素G的萃取。青霉素萃取率可達(dá)93.7%；萃取過(guò)程不發(fā)生乳化現(xiàn)象，有利于兩相分離；成相鹽的種類(lèi)和濃度以及初始離子液體的濃度影響雙水相的形成。119NaH2PO4.2H2O濃度對(duì)兩相體積和萃取率的影響120青霉素G的濃度對(duì)兩相體積和萃取率的影響121[Bmim]BF4的濃度對(duì)兩相體積和萃取率的影響122

雙水相萃取的應(yīng)用酶、核酸、生長(zhǎng)激素、病毒等生物物質(zhì)的分離純化萃取流程（右圖）聚乙二醇（PEG）-磷酸鹽體系萃取酶1.目標(biāo)酶進(jìn)入富PEG上相;2.富PEG上相中加鹽后形成新雙水相，目標(biāo)酶進(jìn)入上相。。3.富PEG上相中加鹽后形成新雙水相，目標(biāo)酶進(jìn)入下相。

破碎的細(xì)胞

PEG/磷酸鹽

下相：上相產(chǎn)物：目標(biāo)蛋白質(zhì)細(xì)胞碎片、雜蛋＋鹽白、核酸、多糖形成PEG/磷酸鹽體系

下相：核酸、上相產(chǎn)物：目標(biāo)酶雜蛋白、多糖＋鹽形成PEG/磷酸鹽體系下相：目標(biāo)酶上相：PEG，蛋白質(zhì)123124雙水相體系的特點(diǎn)：體系中水含量達(dá)70－90％，組成雙水相的高聚物及某些無(wú)機(jī)鹽不會(huì)導(dǎo)致生物物質(zhì)失活或變性，有時(shí)還有保護(hù)作用?？芍苯訌暮芯w的發(fā)酵液和培養(yǎng)液中提取所需蛋白質(zhì)，還能不經(jīng)破碎直接提取細(xì)胞內(nèi)酶。易于進(jìn)行工業(yè)放大，處理量可以較大。萃取后，含有聚合物的目標(biāo)產(chǎn)物可以采用常