藥用高分子材料-高分子材料概述

藥用高分子材料-高分子材料概述2.1高分子的基本概念一、高分子的概念什么是高分子？高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物。常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106。聚合物：由多個(gè)重復(fù)單元以共價(jià)鍵連接而成的鏈狀或網(wǎng)狀大分子，其分子鏈中包含許多簡(jiǎn)單、重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。高分子化合物不一定是聚合物，聚合物也不一定就是高分子。合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）。聚合一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）另一種情況結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子尼龍-66：?jiǎn)误w在形成高分子的過程中要失掉一些原子結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)3.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物例如：丁苯橡膠x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元＝單體單元二、高分子化合物的命名和分類1.命名（1）習(xí)慣命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字（a）由一種單體經(jīng)加聚獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫聚己二酰己二胺等。（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），后綴“樹脂”兩字來命名。取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如：苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠（d）由兩種烯類單體共聚合所得共聚物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。（e）對(duì)于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如丁（二烯）苯（乙烯）橡膠等。（2）商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義上述習(xí)慣命名法存在的不足：不完善、不嚴(yán)格、混亂聚環(huán)氧乙烷（習(xí)慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結(jié)構(gòu)命名法命名）（3）IUPAC命名①前綴“聚”字；②取代基的位置和名稱；③重復(fù)單元基本結(jié)構(gòu)的名稱；即，聚+取代基位次+單體對(duì)應(yīng)的重復(fù)單元基本結(jié)構(gòu)的名稱。聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)2.分類（1）從單體來源分類：天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）

橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）涂料—涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料粘合劑—膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料功能高分子—功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子三大合成材料（2）根據(jù)材料的性能和用途分類（3）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成如：有機(jī)硅聚合物（4）根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化分類根據(jù)受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性高分子在受熱后會(huì)從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次。或者說，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子。熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)，進(jìn)一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。換言之，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。3、高分子化合物的基本特征（1）分子量大分子量大是高分子的根本性質(zhì)，高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大，只有液態(tài)和固態(tài)，不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可抽絲、能制膜分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----

低分子過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度BA點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如AB尼龍40150纖維素60250乙烯基聚合物100400高分子的加工性能與分子量有關(guān)分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工，達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量常用的聚合物的分子量（萬）塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～302.分子量具有多分散性分子量的多分散性Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成，即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成，這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同3.高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜高分子的鏈結(jié)構(gòu)：高分子鏈的幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形線形高分子其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔支鏈高分子線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔體形高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔

高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)2.2高分子的結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)一、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1、高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu)如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：?jiǎn)误w單元連接方式可有如下三種：尾頭頭-尾鍵接頭-頭鍵接尾-尾鍵接2、結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu)無規(guī)共聚物~~AABAABABAAABAB~~交替共聚物~~ABABABABABABAB~~嵌段共聚物~~AAABBBBBBBBAAA~~接枝共聚物~~AAAAAAAAAAAAAA~~

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3、支化、交聯(lián)和端基

（1）支化

長(zhǎng)支鏈：影響溶液和熔體的流動(dòng)性短支鏈：影響高分子結(jié)晶度（2）交聯(lián)網(wǎng)狀，不溶不熔（3）互穿(interpenetratingpolymernetwork;IPN)復(fù)雜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（4）端基端基是指高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)，對(duì)聚合物的性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封頭，以提高耐熱性。4、高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型：是對(duì)分子中的最近鄰原子間的相對(duì)位置的表征，也可以說，是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（1）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體

全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式（2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）（二）高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)通常包括高分子鏈的長(zhǎng)短(即分子量大小及其分布)和分子鏈的構(gòu)象。（三）高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)（大分子、大分子間的集合排列），是決定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工過程中形成，強(qiáng)烈地受遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響。主要分為晶態(tài)(crystalline)結(jié)構(gòu)、非晶(amorphous)態(tài)結(jié)構(gòu)、取向(orientation)態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶(liquidcrystal)態(tài)結(jié)構(gòu)—第三層次結(jié)構(gòu)；織態(tài)結(jié)構(gòu)—高次結(jié)構(gòu)。2.3聚合反應(yīng)與高分子的化學(xué)反應(yīng)1、聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）

連鎖聚合反應(yīng)的特征：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合，單體通常是含有官能團(tuán)的化合物兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上2、聚合反應(yīng)實(shí)施方法（1）本體聚合單體加有（或不加）少量引發(fā)劑的聚合，可以包括熔融聚合和氣相聚合。（2）溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合（3）懸浮聚合以水為介質(zhì)，通過強(qiáng)力攪拌并利用分散劑的懸浮作用，把難溶于水的單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中，即單體在懸浮狀態(tài)下由油溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。（4）乳液聚合以水作介質(zhì)，加乳化劑，在機(jī)械攪拌下，非水溶性的單體在乳濁狀態(tài)下由水溶性引發(fā)劑（少數(shù)為油溶性）引發(fā)聚合。反應(yīng)體系由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑組成。常用的乳化劑有阿拉伯膠、烷基苯磺酸鈉等。3、高分子的化學(xué)反應(yīng)類型：（1）聚合物基本不