儀器分析-電化學(xué)分析

電分析化學(xué)法Electroanalyticalmethods儀器分析-電化學(xué)分析第一章電分析化學(xué)引論Introduction儀器分析-電化學(xué)分析一、概述問(wèn)題什么是電分析化學(xué)法？它能給我們帶來(lái)什么信息？電化學(xué)分析法的分類(lèi)？和其他分析方法相比，這一方法有什么特點(diǎn)？?jī)x器分析-電化學(xué)分析什么是電分析化學(xué)法？利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)行分析的方法通過(guò)將測(cè)定對(duì)象構(gòu)成化學(xué)電池的一部分來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)如電位、電流、電導(dǎo)、電量等得到物質(zhì)的種類(lèi)及含量信息或物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)儀器分析-電化學(xué)分析2.電化學(xué)分析的分類(lèi)

按電化學(xué)參數(shù)分：電導(dǎo)、電位*、伏安*、庫(kù)侖*按工作原理（方式）：

直接法*、滴定法*、電重量法儀器分析-電化學(xué)分析3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化易實(shí)現(xiàn)小型化價(jià)格便宜成分分析和電化學(xué)性質(zhì)研究化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制環(huán)境監(jiān)測(cè)生物、藥物分析活體分析和監(jiān)測(cè)儀器分析-電化學(xué)分析二、電化學(xué)分析基本概念化學(xué)電池：化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置電解池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析

當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動(dòng)，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動(dòng)的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動(dòng)的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過(guò)，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析原電池發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極（負(fù)極）發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極（正極）

電解電池發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極（正極）發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極（負(fù)極）電子流出為負(fù)極，電子流入為正極儀器分析-電化學(xué)分析化學(xué)電池可用圖解法表示：Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu陽(yáng)極（-）陰極（+）儀器分析-電化學(xué)分析電極反應(yīng)：Ox

+ne-=Red

電極電位及能斯特方程：電動(dòng)勢(shì)：2.電極反應(yīng)、電極電位及能斯特方程WaltherNernst1864-1941儀器分析-電化學(xué)分析（1）參比電極（referenceelectrode）

在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)值的電極。如氫電極：基準(zhǔn)，電位值為零甘汞電極Ag/AgCl電極3.電極的種類(lèi)（根據(jù)電極的作用分類(lèi)）儀器分析-電化學(xué)分析甘汞電極金屬汞+甘汞+氯化鉀溶液電極表達(dá)式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-儀器分析-電化學(xué)分析飽和甘汞電極甘汞電極0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極（SCE）KCl（mol/L）0.11.0飽和溶液電極電位（V）+0.3365+0.2828+0.2438儀器分析-電化學(xué)分析金屬Ag表面覆蓋其難溶鹽AgCl+Cl-AgCl+e→Ag+Cl-Ag/AgCl電極儀器分析-電化學(xué)分析（2）指示電極

在電化學(xué)電池中借以反映待測(cè)離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)的電極。即電極電位與被測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）有關(guān)。如:離子選擇性電極（膜電極）零類(lèi)電極（如Pt電極，滴Hg電極）金屬-金屬離子電極（Zn-Zn2+）儀器分析-電化學(xué)分析（3）工作電極工作電極是指在測(cè)試過(guò)程中可引起試液中待測(cè)組分濃度明顯變化的電極，（伏安、庫(kù)侖）如玻碳電極、Pt電極等（4）輔助電極或?qū)﹄姌O

輔助電極(對(duì)電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。如Pt電極、玻碳電極等。儀器分析-電化學(xué)分析第二章電位分析法Potentiometry儀器分析-電化學(xué)分析一、電位分析簡(jiǎn)介1.裝置示意圖電位測(cè)量示意圖將指示電極和參比電極一起插入待測(cè)溶液中，組成一個(gè)原電池，在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)）。儀器分析-電化學(xué)分析2.零電流概念及其實(shí)現(xiàn)使電極上的氧化還原反應(yīng)以極慢的速度進(jìn)行，減少濃差極化現(xiàn)象，測(cè)量的電位值將更正確的反映電極電位。通過(guò)測(cè)量電路的高阻抗(>108Ω)實(shí)現(xiàn)。儀器分析-電化學(xué)分析二、pH電極及其測(cè)定原理pH測(cè)定的電極系統(tǒng)pH玻璃電極的構(gòu)成內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極玻璃膜儀器分析-電化學(xué)分析2.pH電極的膜電位玻璃的組成及結(jié)構(gòu)

玻璃水化層及其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl儀器分析-電化學(xué)分析

膜電位及其表達(dá)式膜電位的表達(dá)式儀器分析-電化學(xué)分析pH值與膜電位的關(guān)系儀器分析-電化學(xué)分析3.pH電極的測(cè)定原理原電池表達(dá)式和電動(dòng)勢(shì)儀器分析-電化學(xué)分析Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg

玻璃電極為指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構(gòu)成如下的原電池：玻璃電極EMELSCE則原電池的電動(dòng)勢(shì)E為：儀器分析-電化學(xué)分析pH值的測(cè)量如何得到K’?用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定定位旋鈕、斜率旋鈕和溫度旋鈕的作用！儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析復(fù)合pH電極儀器分析-電化學(xué)分析pH>12,pH<pH實(shí)→負(fù)誤差→堿(鈉)差pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差→酸差I(lǐng)fH+活度下降以Na+為主的一價(jià)陽(yáng)離子參與響應(yīng)

原因pH值的測(cè)量誤差儀器分析-電化學(xué)分析三、離子選擇性電極1．電極選擇性系數(shù)

H+離子選擇電極對(duì)Na+的響應(yīng)

儀器分析-電化學(xué)分析膜電位表達(dá)的通式

ni：被測(cè)離子i的電荷，nj：干擾離子j的電荷選擇性系數(shù)Ｋｉ／ｊ的意義在其它條件相同時(shí)，提供相同電位的欲測(cè)離子活度αi和干擾離子活度αj的比值選擇性系數(shù)愈小，j離子對(duì)i離子的干擾愈小

估量某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差

儀器分析-電化學(xué)分析例題：離子選擇性電極的選擇性1.在含有Cl-和Br-的溶液中測(cè)定Cl-,KCl-/Br-=10-3，

Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,問(wèn)Br-引起多大的測(cè)量誤差?2.用Na+離子選擇性電極測(cè)Na+

，已知

KNa+/Ca2+=5×10-4，欲測(cè)1.0×10-4mol/LNa+，問(wèn)Ca2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內(nèi)。儀器分析-電化學(xué)分析1.解2.解儀器分析-電化學(xué)分析剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體膜電極2.離子選擇性電極的種類(lèi)原電極非晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極離子選擇電極儀器分析-電化學(xué)分析(1)玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）(2)活動(dòng)載體電極（液膜電極）(3)晶體膜電極(4)敏化電極:a氣敏電極

b酶電極儀器分析-電化學(xué)分析（1）玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）敏感膜：玻璃膜內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極內(nèi)參比溶液：一價(jià)陽(yáng)離子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃電極和鈉玻璃電極。儀器分析-電化學(xué)分析

被測(cè)離子玻璃組成（摩爾比）近似選擇性系數(shù)Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+<10-3KNa+,K+=3.610-4(pH=11)KNa+,K+=3.310-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=510-2KAg+,Na+=10-3儀器分析-電化學(xué)分析（2）液膜電極（活動(dòng)載體電極）敏感膜：溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜根據(jù)組成膜材料的活性物質(zhì)不同，分為帶電荷的載體電極和中性載體電極兩類(lèi)鈣離子選擇性電極是這類(lèi)電極的重要例子儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析（3）晶體膜電極敏感膜：難溶鹽加壓或拉制成的單晶、多晶或混晶。對(duì)形成難溶鹽的陽(yáng)離子或陰離子產(chǎn)生響應(yīng)。氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極儀器分析-電化學(xué)分析氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)電極膜：LaF3單晶(摻少量EuF2)內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl、0.1-0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）儀器分析-電化學(xué)分析干擾情況：高pH時(shí)：La水解，生成La(OH)3，釋放出F-，正干擾低pH時(shí)：溶液中的F-生成HF或HF2-，負(fù)干擾

(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl和NaF混合溶液︱LaF3膜︱試液(aF-)‖KCl(飽和),Hg2Cl2︱Hg(+)

組成電池的表示形式儀器分析-電化學(xué)分析(4)敏化電極氣敏電極是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，由離子選擇性電極與參比電極置于內(nèi)充有電解質(zhì)溶液的管中組成的復(fù)合電極。pH變化→膜電位的產(chǎn)生→與銨離子濃度相關(guān)氨電極儀器分析-電化學(xué)分析

酶電極也是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，酶在界面反應(yīng)中起催化作用，而催化反應(yīng)的產(chǎn)物是一種能被離子選擇性電極所響應(yīng)的物質(zhì)。儀器分析-電化學(xué)分析四、電位分析定量方法1.直接電位法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）儀器分析-電化學(xué)分析（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法以Elgαi作圖操作簡(jiǎn)單，適于較簡(jiǎn)單體系試樣分析。膜電位工作電池的電動(dòng)勢(shì)儀器分析-電化學(xué)分析活度，濃度？溫度干擾離子pH濃度范圍響應(yīng)時(shí)間討論：影響測(cè)定的因素及其解決方法加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑采用溫度補(bǔ)償（儀器）掩蔽、分離加緩沖溶液控制pH稀釋等攪拌等儀器分析-電化學(xué)分析TISAB的作用：①保持較大、穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定②維持溶液適宜的pH范圍，滿足電極的要求③掩蔽干擾離子

例子：測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成1mol/LNaCl：使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右0.001mol/L檸檬酸鈉：掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）儀器分析-電化學(xué)分析（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法加入Cs,Vs后和并得令儀器分析-電化學(xué)分析取反對(duì)數(shù)得：當(dāng)Vx>>Vs時(shí)待測(cè)溶液的基體成分復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致時(shí)使用該法，簡(jiǎn)單，快速儀器分析-電化學(xué)分析

（3）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）以Vs為橫坐標(biāo)，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標(biāo)，得直線，當(dāng)y=0時(shí)，則儀器分析-電化學(xué)分析方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高儀器分析-電化學(xué)分析（4）直接電位法的測(cè)量誤差即：ΔE=±1mv時(shí)，直接電位法測(cè)量相對(duì)誤差約為：4%（一價(jià)離子）8%（二價(jià)離子）儀器分析-電化學(xué)分析2.電位滴定法（1）原理與特點(diǎn)

特點(diǎn)：

準(zhǔn)確度較直接電位法高。能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。儀器分析-電化學(xué)分析電位滴定裝置儀器分析-電化學(xué)分析自動(dòng)電位滴定儀儀器分析-電化學(xué)分析（2）終點(diǎn)確定法:E-V曲線法一級(jí)微商法：ΔE/ΔV-V曲線二級(jí)微商法：Δ2E/ΔV2-V曲線儀器分析-電化學(xué)分析例VEV平均ΔE/ΔVΔ2E/ΔV219.706.7319.7501.6019.806.8918.6719.8253.0019.857.0452.019.8755.6019.907.32124.019.92511.8019.957.91-136.019.9755.0020.008.1624.020.0253.8020.058.35終點(diǎn)：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL儀器分析-電化學(xué)分析1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。2.氧化還原滴定滴定過(guò)程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用Pt電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。（3）應(yīng)用儀器分析-電化學(xué)分析3.沉淀滴定根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的指示電極。4.絡(luò)合滴定在用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的離子選擇性電極和Pt電極作為指示電極。飽和甘汞電極作參比電極。儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析5.電位分析法的特點(diǎn)選擇性好靈敏度高，檢測(cè)限10-4-10-8mol/L可用于在線檢測(cè)儀器簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化儀器分析-電化學(xué)分析第三章庫(kù)侖分析法

Coulometry

儀器分析-電化學(xué)分析1.電解分析法與庫(kù)侖分析法的比較相同點(diǎn)將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出。不同點(diǎn)

——

電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。實(shí)質(zhì)是重量分析法。

——

庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。一、庫(kù)侖分析基本原理儀器分析-電化學(xué)分析

裝置：電解電池、正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)2.電解的發(fā)生儀器分析-電化學(xué)分析

電解過(guò)程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e＝

O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=1.23-0.307=0.92(V)外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?儀器分析-電化學(xué)分析

分解電壓當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱(chēng)析出電位(φ析)，電池上的電壓稱(chēng)分解電壓(E分)。儀器分析-電化學(xué)分析E外實(shí)測(cè)

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（η）儀器分析-電化學(xué)分析

產(chǎn)生超電位的原因:濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散儀器分析-電化學(xué)分析例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進(jìn)行電解已知：陰極陽(yáng)極儀器分析-電化學(xué)分析如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類(lèi)有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測(cè)定。儀器分析-電化學(xué)分析3.法拉第電解定律

（1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量Q成正比；（2）通過(guò)等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M／n成正比如電流不恒定，而隨時(shí)間不斷變化，則儀器分析-電化學(xué)分析法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)庫(kù)侖分析法的關(guān)鍵（前提）是：100%的電流效率!儀器分析-電化學(xué)分析電流效率影響因素：溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應(yīng)；水中溶解氧；電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；充電電容等。

因此，滿足前提的方法有：

控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定!儀器分析-電化學(xué)分析二、庫(kù)侖分析方法1.控制電位庫(kù)侖分析法（1）為什么要控制陰極電位？（2）如何控制陰極電位？采用三電極系統(tǒng)儀器分析-電化學(xué)分析控制電位電解（庫(kù)侖）分析裝置示意圖儀器分析-電化學(xué)分析（3）電量的測(cè)量采用庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)）滴定庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫(kù)侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析儀器分析-電化學(xué)分析滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-=2OH-+H2Ag陽(yáng)極2Ag+2Br-2e=

2AgBr儀器分析-電化學(xué)分析1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫(kù)侖計(jì)陽(yáng)極：H2O-2e=1/2O2+2H+陰極：2H++2e=H2儀器分析-電化學(xué)分析

通N2除氧。預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。（4）實(shí)例與應(yīng)用儀器分析-電化學(xué)分析（5）控制電位庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì)選擇性好，可用于幾種離子的同時(shí)測(cè)定可用于無(wú)法析出的物質(zhì)的測(cè)定靈敏度高準(zhǔn)確度可達(dá)0.2%

儀器分析-電化學(xué)分析2.恒電流庫(kù)侖滴定原理

在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測(cè)物定量反應(yīng)后，借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)，電解隨即結(jié)束。如何實(shí)現(xiàn)100%的電流效率？

儀器分析-電化學(xué)分析例：在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，陽(yáng)極反應(yīng)為

Fe2+=Fe3++e

隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)極電位需要增大才能保證電流恒定

2H2O＝O2+4H+4e

如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且

Ce3+=Ce4++eFe2++Ce4+=Fe3++Ce3+

電流恒定，陽(yáng)極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應(yīng)的發(fā)生，可使電流效率近100%。儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析等當(dāng)點(diǎn)的確定

化學(xué)指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析電位法加入一對(duì)電極，指示電位的變化（突躍）電流法、電導(dǎo)法等儀器分析-電化學(xué)分析

庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)分析結(jié)果是客觀的通過(guò)測(cè)量電量得到，可用于基準(zhǔn)物質(zhì)純度的測(cè)定。在較高的電流密度下進(jìn)行，快速。滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。

測(cè)量準(zhǔn)確(0.2%)，精密度高（0.005%）。靈敏度較高(10-5-10-9g/mL)?？蓪?shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。儀器分析-電化學(xué)分析

庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定;

陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定

陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定

陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定

陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析補(bǔ)充材料：自動(dòng)庫(kù)侖滴定

鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。儀器分析-電化學(xué)分析

卡爾.費(fèi)休（KarlFisher）法測(cè)定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡爾.費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡：電解產(chǎn)生碘：1g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫(kù)侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生儀器分析-電化學(xué)分析作業(yè)P2002、7、9儀器分析-電化學(xué)分析第四章極譜分析與伏安分析法

PolarographyandVoltammetry儀器分析-電化學(xué)分析一、極譜分析裝置及基本原理1.伏安分析和極譜分析的定義伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法，是伏安分析的一個(gè)特例。儀器分析-電化學(xué)分析

2.極譜分析裝置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽(yáng)極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控，并隨外加電壓的變化同步變化實(shí)際常采用三電極系統(tǒng)控制陰極電位的變化儀器分析-電化學(xué)分析3.極譜波的形成

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得儀器分析-電化學(xué)分析（2）極譜曲線的解析電流開(kāi)始上生階段剛達(dá)鎘的分解電壓，Cd2+開(kāi)始還原，電流上升滴汞電極反應(yīng):Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞電極反應(yīng):2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2殘余電流儀器分析-電化學(xué)分析電流急劇上升階段

產(chǎn)生濃差極化，形成擴(kuò)散層擴(kuò)散電流：極限擴(kuò)散區(qū)達(dá)到完全濃差極化，δ為常數(shù)此時(shí)達(dá)到極限電流值id

id

=kc,

id

稱(chēng)為極限擴(kuò)散電流儀器分析-電化學(xué)分析（3）涉及概念極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應(yīng)離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止儀器分析-電化學(xué)分析

極化電極與去極化電極

面積小，電解時(shí)電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱(chēng)之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時(shí)電流密度小，不會(huì)發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱(chēng)之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。儀器分析-電化學(xué)分析電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好;氫在汞上還原的超電位較大，可在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。

滴汞電極的特點(diǎn)儀器分析-電化學(xué)分析

極譜波圖受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化儀器分析-電化學(xué)分析二.極譜定量分析基礎(chǔ)與定性分析1.極譜定量分析

(1)極譜分析定量依據(jù)——擴(kuò)散電流方程

id=KC0K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考維奇公式）id每滴汞上的平均極限電流(uA)n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)D擴(kuò)散系數(shù)，t

滴汞周期(s)c0

待測(cè)物原始濃度(mmol/L)m

汞流速度（mg/s）儀器分析-電化學(xué)分析n，D

取決于被測(cè)物質(zhì)的特性將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I

表示。

m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用k表示。

則：(id)平均

=I·

k·c

I、k越大，測(cè)定越靈敏。(2)對(duì)擴(kuò)散電流方程的討論儀器分析-電化學(xué)分析影響擴(kuò)散電流的因素被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度毛細(xì)管特性的影響溫度的影響基質(zhì)的影響id正比于c的條件控制好實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、底物、毛細(xì)管特性等儀器分析-電化學(xué)分析依據(jù)公式：id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。早期，極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。(3)極譜定量方法極譜波波高測(cè)量示意圖儀器分析-電化學(xué)分析直接比較法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特例）標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法儀器分析-電化學(xué)分析2.極譜定性分析

什么是半波電位？當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，該電位與濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性分析的依據(jù).儀器分析-電化學(xué)分析(2)極譜波方程式公式推導(dǎo)描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系

A+ne-=B

cAe

可還原離子在滴汞電極表面的濃度

cBe汞齊中B的濃度儀器分析-電化學(xué)分析由擴(kuò)散電流公式：

-id=kAcA（2）在未達(dá)到完全濃差極化前，cAe不等于零；則(2)-(3)得:儀器分析-電化學(xué)分析

根據(jù)法拉第電解定律將（5）和（4）代入（2）極譜波方程式!儀器分析-電化學(xué)分析在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波i=1/2id時(shí)的電位為半波電位

E=E’即電極電位與濃度無(wú)關(guān)故可利用半波電位進(jìn)行定性分析

對(duì)極譜波方程的討論儀器分析-電化學(xué)分析（3）半波電位的影響因素支持電解質(zhì)的種類(lèi)與濃度溫度形成配合物酸度極大抑制劑的用量?jī)x器分析-電化學(xué)分析表某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）底液金屬離子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-1.51-1.30-1.10-1.00->0-------1.46(-0.9)-1.70-1.43--1.48->0---1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)-1.66-1.29-1.10-1.35儀器分析-電化學(xué)分析儀器分析-電化學(xué)分析三、干擾及其消除方法現(xiàn)象原因微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素減小措施可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等采用新技術(shù)1.殘余電流儀器分析-電化學(xué)分析

現(xiàn)象原因由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流減小措施加入大量的支持電解質(zhì)2.遷移電流儀器分析-電化學(xué)分析3.極譜極大

現(xiàn)象產(chǎn)生的原因溪流運(yùn)動(dòng)消除方法

加入小量極大抑制劑（表面活性劑）儀器分析-電化學(xué)分析氧波原因如酸性溶液中：

O2+2H++2e=H2O2-0.05v（vs.SCE）

H2O2+2H++2e=2H2O-0.94v（vs.SCE）消除通惰性氣體如N2，堿性溶液中可加亞硫酸鈉氫波

-1.2~-1.4V起波，在堿性溶液中測(cè)定4.氧波與氫波儀器分析-電化學(xué)分析可逆與不可逆波

可逆波:電流只受擴(kuò)散控制

不可逆波:電流受擴(kuò)散速度和電極反應(yīng)速度控制儀器分析-電化學(xué)分析四、經(jīng)典極譜分析法小結(jié)1.常規(guī)極譜法分析過(guò)程

兩支電極：工作電極為極化電極加支持電解質(zhì)、極大抑制劑除氧靜止?fàn)顟B(tài)下電壓掃描，速度：5mv/s,3-5s/滴,一次測(cè)定40-80滴記錄E-i曲線儀器分析-電化學(xué)分析2.特點(diǎn)靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時(shí)測(cè)4-5種物質(zhì)對(duì)同一份溶液可多次測(cè)量可用于電極活性物質(zhì)的測(cè)定3.局限靈敏度低、檢出限高（電容電流的影響）分辨率低（半波電位差>100mv，可逆波)儀器分析-電化學(xué)分析四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法4.解決途徑減小ic（充電電流）增大if（電解電流）儀器分析-電化學(xué)分析單掃描極譜（循環(huán)伏安法）方波極譜脈沖極譜溶出伏安法極譜催化波儀器分析-電化學(xué)分析1.單掃描極譜分析法

原理與裝置又稱(chēng)直流示波極譜法，以示波器為電信號(hào)檢測(cè)器儀器分析-電化學(xué)分析陰極射線示波器X軸坐標(biāo)：掃描電壓Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流電壓施加的方式：

（1）在汞滴生長(zhǎng)的后期，加線性增長(zhǎng)的鋸齒波脈沖電壓（2）電壓的掃描速度極快，0.25v/s儀器分析-電化學(xué)分析p=1/2