氣相色譜定量分析報告詳解

....氣相色譜定量分析常用的氣相定量分析方法11.歸一化法xixi(fA)i ifAi i100〔10〕式中 x——試樣中組分i的百分含量；if——組分iiAi——組分i的峰面積。xxifhhfhh)i ii i100

〔11〕式中 fhihi

——組分i的峰高校正因子；——組分i的峰高。假設(shè)樣品中組分是同分異構(gòu)體或同系物，假設(shè)校正因子近似相等，就可以不用校正因子，將面積直接歸一化，即可按下式計算：xxiAAii100xxihhii100小。缺點是某些組分在所用檢測器上可能不出峰，如H2O在氫焰離子化檢測器上等；樣品中含有沸點高，出峰很慢的組分〔假設(shè)用其它定量方法，可用反吹法除去，不需定量的個用選擇性檢測器時，一般不用該法定量。標法當(dāng)分析樣品不能全部出峰，不能用歸一化法定量時，可考慮用標法定量。xx(%)imAfmAs i sis〔14〕式中 x——試樣中組分i的含量；im——參加標物的質(zhì)量；sAi——標物的峰面積；m——試樣的質(zhì)量；A——組分i的峰面積；sf f f fsi is。對標物的要：不能與樣品或固定相發(fā)生反響；能與樣品完全互溶；與樣品組分很好的分別，又比較接近；參加標的量要接近被測組分的含量；要準確稱量。假設(shè)用峰高作為測量參數(shù)，上式也可將面積改為峰高，將面積校正因子改為峰高校正因子進展定量。標法定量也比較準確，而且不象歸一化法有使用上的限制。主要缺點是：每次需要用要求更高些。外標法下對應(yīng)的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號-百分含量標準曲線。分析時，進入同樣體積的分析樣品，從色譜圖上測出面積或峰高，從校正曲線上查出其百分含量。xExEAii iAE〔15〕式中 xi——試樣中組分i的含量；Ei——標準樣中組分i的含量；AE——標準樣中組分i的峰面積。該方法的優(yōu)點是操作簡潔和計算便利。缺點是儀器和操作條件對分析結(jié)果影響很大，不像歸一化和標法定量操作中可以相互抵消。因此，標準曲線使用一段時間后應(yīng)當(dāng)校正。疊加法疊加法又叫加法，是以樣品中已有的組分做標，比較該組分參加前后面積的轉(zhuǎn)變，計小組分的純樣品，同樣條件下，再進一色譜樣得一色譜圖。圖中A、A是原樣品中組分i、j的峰面積，A”、A”

是原樣品中加組分i后，組分i、ji j i j的峰面積。設(shè)A”i

aa”，a是原樣品組分ia”是原樣品假設(shè)純樣品后組分i增加的峰面積。AiAiAjaA”jaAiA”jAja”A”aA”Ai i iA”jAj對于組分i：x

(%)ami

100

AA”mi j

100 〔16〕i a”m m(A”Aj j

AA”)i i式中 m——參加組分i的質(zhì)量；im——試樣的質(zhì)量。轉(zhuǎn)化定量法轉(zhuǎn)化定量法是氣譜中使用的一種定量方法CO和CH，使定量工作簡化。2 4設(shè)某組分進樣量為m〔g、相對分子質(zhì)量為M 分子中含碳原子數(shù)為N、轉(zhuǎn)化為i i iCO2后所得峰面積為Ai

CO2的峰面積為Aco2

”，則組分im為immMiiNiAi 22.4A ”CO2假設(shè)樣品中全部組分都出峰，可用歸一化法定量。....xx(%)AiMiNii100AiMiNi2.定量校正因子的測定確定校正因子由此方法測定出的校正因子稱為確定校正因子，它只適用于這一個檢測器。由于即出了相對校正因子的概念。相對校正因子常用的基準物質(zhì)對不同檢測器是不同的，熱導(dǎo)檢測器常用苯作基準物質(zhì)，氫焰離子化檢測器則常用正庚烷作基準物質(zhì)。通常人們將相對校正因子簡稱為校正因子，它是一個無因次量，數(shù)值與所用的計量單位有關(guān)。依據(jù)物質(zhì)量的表示方法不同，校正因子分為：峰高定量校正因子在用峰高進展色譜定量時要使用峰高定量校正因子。由于峰高定量校正因子受操作對于同系物的峰高定量校正因子與峰面積定量校正因子間有如下的關(guān)系：即可得到a，b值。此方法不適于保存時間過小和不對稱的色譜峰。響應(yīng)值與校正因子的關(guān)系響應(yīng)值即為組分通過檢測器時所產(chǎn)生的信號強度，可以用來表示檢測器的靈敏度。響應(yīng)值與校正因子間有肯定的關(guān)系。即相對響應(yīng)值為相對校正因子的倒數(shù)。校正因子的試驗測量方法準確稱取色譜純〔或準確含量〕的被測組分和基準物質(zhì)，配制成準確濃度的組分和基準物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾數(shù)或體積積，依據(jù)式〔2-3-6〕、式〔2-3-7〕和式〔2-3-8〕，就可以計算出質(zhì)量校正因子、摩爾校正因子和體積校正因子。在沒有適宜的基準物質(zhì)時，也可以測出確定校正因子，利用確定校正因子，在同一個檢測器，一樣的色譜試驗條件下，也可作定量計算。6.確定校正因子的其他方法除了上述利用試驗方法直接測定校正因子之外，還可以利用已有的文獻查找校正因子和利用一些規(guī)律估算校正因子?！?〕器和氫火焰離子化檢測器。也有文獻給出氣相色譜的電子捕獲檢測器的響應(yīng)值和校正因子，但電子捕獲檢測器與熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器不同試驗進展測定。峰面積的測量對稱峰面積的測量對稱色譜峰近似地看作一個等腰三角形，依據(jù)三角形求面積的方法，峰面積為Ahw

i，閱歷證明該方法計算的面積只有實際面積的0.94倍，故再乘一系數(shù)1.065，i i h2wi i h2

i，這是目前應(yīng)用較廣的計算法。不對稱峰面積的測量在色譜分析中，常常會遇到不對稱峰，多數(shù)不對稱峰為拖尾峰，峰面積的計算方法為：0.150.85倍處峰寬的平均值，乘峰高：A

2

0.15h

W0.85h

)h大色譜峰尾部的小峰面積的測量分析某主成分中痕量組分時，常會遇到主峰未到基線，雜質(zhì)峰開頭餾出的狀況。此時，雜質(zhì)峰面積計算法如下：....A，垂線與主峰尾部交點為B，峰高一半處峰寬為bA=AB·b?；€漂移時峰面積的測量基線漂移時的峰面積，外形與大峰后面拖尾的小峰的峰縫相像，計算方法一樣。重合峰面積的測量在色譜分析中，常會遇到分別不完全的重合峰，峰面積可如下計算：兩峰重合，假設(shè)交點位于小峰半高以下，可由峰高乘半頂峰寬法計算兩峰面積。假設(shè)兩峰交點位于小峰半高以上，通常是由交點作基線的垂線，再用剪紙稱重法計算。峰高乘保存時間法h同系物間，半頂峰寬與保存時間呈線形關(guān)系：Wh2

btR

aa0。可用保存時間代替半頂峰寬當(dāng)色譜峰很尖、很窄、半頂峰寬不易測準時，可用保存時間代替半頂峰寬AA1.065hbtR。自動積分儀法使用自動積分儀測量峰面積，速度快，比其他方法測量的周密度高，可大大節(jié)約人力，提高分析自動化程度。峰高在定量分析中的作用半頂峰寬是不變的，峰高可直接代表組分的濃度，由峰高代替面積計算。方法快速、簡便，小，相對測量誤差大，這時用峰高定量更準確。對于出峰晚、峰較寬的組分，用峰面積定量更準確。定量分析誤差的來源除峰面積與校正因子測量精度外，定量結(jié)果的準確性還受如下因素的影響：樣品的穩(wěn)定性及代表性樣品的代表性是得到準確定量結(jié)果的前提。氣相色譜分析的很多樣品是氣體或揮發(fā)性液體，因此，要特別留意泄露、揮發(fā)等問題，同時，從取樣到進樣要快速，盡量避開樣品組分的揮發(fā)損失。品的溶劑最好就是流淌相，或是與流淌相互溶的溶劑。進樣系統(tǒng)影響操作技術(shù)，還與進樣量大小，進樣器質(zhì)量，插針位置等有關(guān)。柱系統(tǒng)的影響也會有誤差。因此，保證色譜峰良好的分別是定量準確的必要條件。同時，柱子要穩(wěn)定，以保證良好的重現(xiàn)性。氣相色譜操作條件的影響柱溫柱溫直接影響保存值和峰高，不同組分保存值的對數(shù)值隨柱溫〔1/TC〕變化的直線斜率是不同的，假設(shè)要減小柱溫造成的誤差，柱溫應(yīng)掌握在±0.5℃圍以。檢測溫度對于熱導(dǎo)池檢測器，溫度上升，靈敏度下降，它的影響比柱溫影響小，允許溫度變化±1℃，相對測量法定量時此影響可抵消。對于氫焰，檢測室溫度對靈敏度沒有影響，等于或高于柱溫即可。載氣流速的影響比。在確定法定量中，如用校正曲線法