光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程

光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程陳蘭輝;白帆【摘要】綜述了光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的工藝流程，主要包括溶液縮聚法和界面縮聚法；詳細介紹了光氣界面縮聚法制備聚碳酸酯的原料配制、聚合反應(yīng)過程及后處理過程；最后概括了光氣化法界面縮合成聚碳酸酯反應(yīng)過程的影響因素，主要有原料物質(zhì)的量比、有機相惰性溶劑的選擇及回收、反應(yīng)過程的pH值、膠液萃取精制工藝的操作及分子量控制劑的選擇等.％Inthispaper,thetechnologicalprocessofpolycarbonate(PC)producingbyphosgenemethodhasbeenreviewed.ThePCproducingbyphosgenemethodincludessolutionpolycondensationandinterfacialpolycon-densation.And,theprocessofproducingPCbyinterfacialpolycondensationwaspresentedindetail,includingrawmaterialspreparation,polymerizationreactionanddownstreamprocess.Finally,thefactorsaffectingreactionprocessofinterfacialpolycondensationwerediscussed,includingmolarratioofrawmaterials,selectionandrecoveryoforganicinertsolvent,pHvalueofreactionprocess,operationofglueextractionandselectionofmolecularweightcontrolagent.【期刊名稱】《合成材料老化與應(yīng)用》【年(卷)，期】2013(042)001【總頁數(shù)】6頁(P28-33)【關(guān)鍵詞】光氣法;聚碳酸酯;雙酚A;通用工程塑料【作者】陳蘭輝;白帆【作者單位】廣州合成材料研究院有限公司廣東廣州510665；廣州合成材料研究院有限公司廣東廣州510665【正文語種】中文【中圖分類】TQ323.8聚碳酸酯的化學(xué)名為2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷聚碳酸酯，?？s寫為PC（Polycarbonate），它是一種無味、無毒、透明的無定形熱塑性材料，是分子鏈中含有碳酸酯鏈一類高分子化合物的總稱，結(jié)構(gòu)式為：聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等幾大類［1］。雙酚A型聚碳酸酯是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也是發(fā)展最快的工程塑料之一［2］。因為在所有聚碳酸酯中只有雙酚A型聚碳酸酯最有使用價值，因此本文所述聚碳酸酯即為雙酚A型聚碳酸酯。PC與PA（尼龍，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal,PolyoxyMethylene,聚甲醛）、PBT（PolybutyleceTerephthalate，聚對苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（PolyPhenyleneOxide，聚苯醚）一起被稱為五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有優(yōu)異的綜合性能，尤其以耐沖擊強度高而被譽為塑料之〃冠”，是使用范圍十分廣泛、性能優(yōu)異、備受歡迎的主要熱塑性工程塑料品種之一。聚碳酸酯是五十年代末開始發(fā)展的合成材料。聚碳酸酯樹脂的可見光透過率在90%以上，具有突出的抗沖擊能力、耐蠕變、尺寸穩(wěn)定性好及耐化學(xué)腐蝕性、耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良，還有自熄、易增強阻燃性等優(yōu)良性能，被廣泛用于電子電氣、電動工具、交通運輸、汽車、機械、儀表、建筑、信息存儲、光學(xué)材料、醫(yī)療器械、體育用品、民用制品、保安、航空航天及國防軍工等領(lǐng)域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產(chǎn)品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料。預(yù)測我國聚碳酸酯市場的年均增長率將達到10.2%，至2013年，需求量將接近500萬t。世界范圍內(nèi)聚碳酸酯產(chǎn)量年增長可能達到9%，銷售量年增長將達10%[3-6]O因工藝技術(shù)所限，目前除一些國外壟斷企業(yè)，國內(nèi)尚沒有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)。1聚合方法光氣法生產(chǎn)雙酚A型聚碳酸酯是直接采用光氣作單體，使二羰基有機化合物（這里指雙酚A）羰基化而合成聚碳酸酯。這種方法是在催化劑、溶劑和除酸劑存在下，使光氣與雙酚A進行反應(yīng)來實現(xiàn)的，反應(yīng)式如下：反應(yīng)過程中生成的低分子聚碳酸酯溶于有機溶劑（如鹵代烷烴等），繼續(xù)進行縮聚反應(yīng);副生的氯化氫被及時排除，以利于高分子量聚碳酸酯的生成。一般是加入除酸劑（例如毗啶、堿水等）即可達到此目的。光氣化法又可分為溶液縮聚法和界面縮聚法。1.1溶液縮聚法溶液縮聚法是將光氣通入雙酚A的毗啶溶液中進行縮聚的方法。此法中所用毗啶有惡臭、易燃易爆、有一定毒性、污染環(huán)境，給生產(chǎn)操作帶來了困難，操作人員需要特殊勞動保護，而且毗啶較貴，溶劑及沉淀劑需分離回收，致使過程繁雜，經(jīng)濟性差。因此，該法不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件[7]。1.2界面縮聚法（1）基本概念:界面縮聚法是指在兩相界面上使原料單體進行縮合聚合的方法。與一般的縮聚方法不同，它是一個不可逆的非平衡轉(zhuǎn)變過程。這種反應(yīng)通常是在室溫下，在互不相溶的兩相界面上進行，而且可以制得很高分子量的樹脂產(chǎn)品。本法對于那些本身對熱不穩(wěn)定，但能合成高熔點聚合物的單體來說，更是開創(chuàng)了一個良好的制取高聚物的途徑［8］。因此，這種方法一出現(xiàn)，立即弓|起了普遍關(guān)注。首先成功地用界面縮聚法進行工業(yè)生產(chǎn)的合成材料正是聚碳酸酯。目前所說的合成聚碳酸酯的光氣化法，可以說都是指光氣界面縮聚法。具體路線利用界面縮聚法制備聚碳酸酯時，是在攪拌下將光氣通入惰性溶劑與雙酚A的氫氧化鈉水溶液中進行反應(yīng);也可以將液化光氣溶于溶劑中，再滴加入雙酚A氫氧化鈉水溶液中進行反應(yīng)，還可以加入催化劑。由于反應(yīng)是在界面上進行的，所以強烈的攪拌是非常必要的，以使兩相有更多的接觸，加速反應(yīng)的進行。其反應(yīng)如下：生成的聚碳酸酯樹脂溶于有機溶劑，副產(chǎn)物氯化鈉溶于水中。反應(yīng)結(jié)束后，破乳分層除去水相;用水洗滌有機相，將樹脂與溶劑分離，便得聚碳酸酯［9］。工藝流程光氣界面縮聚法合成聚碳酸酯的流程示意圖如下：⑷操作過程和條件:光氣界面縮聚法合成聚碳酸酯的工藝過程主要包括兩個主要工序一是樹脂合成，界面縮聚樹脂合成過程，按工藝不同又分為二步法和一步法；二是后處理，按從精膠液中離析樹脂的工藝不同分為沉析法、汽析法和薄膜蒸發(fā)法等幾種。2光氣界面縮聚法制備聚碳酸酯工藝流程2.1原料配制雙酚A鈉鹽水溶液(水相)的配制物料比：雙酚A:氫氧化鈉=1:3.5(摩爾比)先將氫氧化鈉配制成質(zhì)量分數(shù)7%的水溶液，加至雙酚A鈉鹽配制槽中，在攪拌下將雙酚^抗氧劑NaHSO3、相對分子量調(diào)節(jié)劑苯酚等一起加入雙酚A鈉鹽配制槽中，攪拌至全部溶解，得到透明溶液。光氣的二氯甲烷溶液(油相)的配制二氯甲烷溶劑置于溶劑主管中按1kg雙酚A用5L二氯甲烷的配比送入二氯甲烷冷卻器，用冰鹽水冷卻至0°C,然后由上部進入光氣、二氯甲烷混合器中。光氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量經(jīng)過緩沖罐進入光氣、二氯甲烷混合器中與二氯甲烷混合(雙酚A：光氣=1:1.25),混合器的溶液溫度0C~5°C[10]。2.2聚合反應(yīng)過程界面縮聚樹脂合成過程，按工藝不同分為一步法和二步法。一步法:將配制好的雙酚A鈉鹽和催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑加人反應(yīng)釜中，加入氯代烷烴溶劑，攪拌下通入光氣，一步進行界面縮聚反應(yīng)，制取高分子量的聚碳酸酯樹脂這是當前國外普遍采用的工業(yè)生產(chǎn)方法。工藝過程又可分為間歇法和連續(xù)法二種。間歇法采用單釜間歇生產(chǎn)，有利于生產(chǎn)多品種，連續(xù)法采用多級反應(yīng)釜串聯(lián)生產(chǎn)，特點是空時產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定，該技術(shù)日趨發(fā)展。二步法:界面縮聚二步法聚碳酸酯樹脂的合成工藝主要包括雙酚A鈉鹽的制備、光氣化反應(yīng)、界面縮聚反應(yīng)等步驟。界面縮聚二步法合成聚碳酸酯時，將配制好的雙酚A鈉鹽加入光化釜，隨即加入溶劑二氯甲烷(或二氯乙烷等)，啟動攪拌，當釜內(nèi)溫度降至20C左右時，恒速地通入光氣，以進行光氣化反應(yīng)。當反應(yīng)體系內(nèi)的pH值達到7~8時.停止通光氣。這時便得低分子量的聚碳酸酯。將上述所得物料送入縮聚釜。接著，加入25%的氫氧化鈉水溶液、催化劑三甲基節(jié)基氯化銨和分子量調(diào)節(jié)劑苯酚等。在攪拌下于25~30°C之間進行縮聚反應(yīng)。當反應(yīng)停止后，靜置破乳分層，除去上層堿鹽水溶液;向有機相中加入5%的甲酸水溶液，使物料呈微酸性(pH=3~5),通過虹吸棄去上層酸水相;下層粘性樹脂溶液送入下一步樹脂后處理工序。在界面縮聚法聚碳酸酯樹脂合成過程中，氫氧化鈉起著雙重作用:①使雙酚A成為雙酚A鈉鹽，才能在水介質(zhì)中迅速與光氣發(fā)生反應(yīng)，制得所需要的高分子量聚碳酸酯;②及時中和掉反應(yīng)中副生的氯化氫，使其變成氯化鈉從體系中除去，反應(yīng)得以迅速進行。堿的存在為樹脂合成反應(yīng)所必須。但是，副反應(yīng)的發(fā)生與堿的濃度有關(guān)。堿過量太多，會加劇光氣及低聚體的水解。因此，在反應(yīng)過程中必須調(diào)節(jié)好堿的用量，使雙酚A鈉鹽的濃度保持一定，這樣就可以減少副反應(yīng)，而獲得反應(yīng)的重現(xiàn)性。為此，把反應(yīng)分為光氣化階段和縮聚階段兩步來進行。在光氣化階段，堿用量以能保證雙酚A與光氣反應(yīng)完全即可。光氣加完后，反應(yīng)液pH為7~8為宜;在縮聚階段，再補加堿液使低分子量聚碳酸酯擴鏈增長，從而得到高對分子質(zhì)量聚碳酸酯［11］。2.3后處理過程界面縮聚反應(yīng)結(jié)束后所得到的聚碳酸酯樹脂，一般都是溶于有機溶劑中的粘稠性膠液。它除了溶劑以外，還含有不易除去的各種雜質(zhì)及電解質(zhì)。這些雜質(zhì)和未反應(yīng)的雙酚A的存在，都直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量，尤其對產(chǎn)品透光率、熱穩(wěn)定性、介電性能影響較大［12］。此外，界面縮聚反應(yīng)本身是一個在非均相下進行的不可逆過程，樹脂的分子量分布是不均勻的。特別是少量低分子物的存在，對產(chǎn)品性能也會產(chǎn)生不良的影響。因此，樹脂的后處理，也就是說，樹脂溶液的凈化和離析是必不可少的。聚碳酸酯溶液中的雜質(zhì)主要來自三個方面:①來自原料如光氣、雙酚入溶劑、除酸劑等中的雜質(zhì);②反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物及未反應(yīng)的物料如氯化鈉、氫氧化鈉、雙酚A等;③機械設(shè)備和管道等附帶的雜質(zhì)等。盡管這些雜質(zhì)含量不一定很多，但微量的雜質(zhì)，特別是堿性雜質(zhì)的存在，會使成型制件的顏色變深，質(zhì)量下降。為除掉上述雜質(zhì)，一般是抽吸過濾，去掉尺寸較大的機械雜質(zhì);用酸中和殘留于有機相中的堿;然后用去離子水(或蒸餾水)在攪拌下反復(fù)洗滌，直至洗滌水中不含電解質(zhì)(特別是氯離子)為止。聚碳酸酯膠液經(jīng)相分離而分出含鹽水相，且有機相經(jīng)洗滌除去雜質(zhì)后，將溶于有機溶劑中的聚碳酸酯樹脂離析分離，主要的有以下幾種方法：沉析法:低分子量級聚碳酸酯的除去，可采用沉析法，即在強烈攪拌下向水洗后的樹脂溶液中加人計量的惰性溶劑型沉淀劑如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等，使樹脂呈粉狀或粒狀析出。將樹脂完全析出后，將物料壓入真空過濾器，以除去混合溶劑。加水洗滌濾餅，攪拌，粉狀樹脂連同洗滌水一起放入離心機脫水。濕樹脂移入沸騰床、真空干燥箱中進行干燥。干燥的樹脂立即加入擠出機制成顆粒。該法沉析的樹脂顆粒均勻，粉狀樹脂的密度較大，有利于后續(xù)工序的操作，但沉析劑回收量大，能耗高。汽析法:將聚碳酸酯膠液濃縮后，采用水蒸氣噴霧成粉，將有機溶劑迅速蒸發(fā)、析出的粉狀樹脂，經(jīng)干燥、擠出造粒，即得成品。⑶薄膜蒸發(fā)脫溶法:將聚碳酸酯膠液經(jīng)多級薄膜蒸發(fā)器脫溶，分離溶劑后的聚碳酸酯擠出造粒［13］。2.4工藝流程圖圖1工藝流程圖Fig1Diagramofprocessflow3光氣界面縮聚法制備聚碳酸酯的影響因素光氣化法界面縮合成聚碳酸酯的反應(yīng)過程影響因素諸多，但結(jié)合反應(yīng)特點及生產(chǎn)實際，對產(chǎn)品消耗和質(zhì)量的重要影響因素有如下幾點：(1)原料物質(zhì)的量比。原料按光氣：雙酚A:堿=1:1:2(摩爾比)配料，雖然各反應(yīng)官能團在理論上已達到等物質(zhì)的量比，但實際上仍得不到高分子量樹脂。這是因為反應(yīng)是在界面上進行的，除光氣與雙酚A鈉鹽的正反應(yīng)外，尚有光氣與水、堿被中和等副反應(yīng)破壞著理論上的物質(zhì)的量比。實際上，在光氣化階段，當光氣：雙酚A:堿的物質(zhì)的量比為1.2:1:2.5時，產(chǎn)品樹脂的收率才能接近理論值，分子量也才能達到預(yù)期數(shù)值。光氣的用量在很大程度上取決于堿的用量；若增大堿的用量，便會消耗更多的光氣［14］。要提高產(chǎn)物分子量，在縮聚階段保持一定堿性是必要的。因為低聚體酚基室溫?；俣葮O低，只有形成酚鹽負離子后，與氯代甲酸酯的反應(yīng)才會有實際意義的速度。因此，也只有當堿性介質(zhì)在反應(yīng)過程始終足以抑制酚鹽的酸解的情況下，縮聚反應(yīng)才能持續(xù)進行。但是，若堿的用量過多，也易造成大分子氯代甲酸酯端基的水解、大分子鏈本身的降解等副反應(yīng)較多的發(fā)生。大量實驗表明，在縮聚階段，以雙酚A:堿的摩爾比采用1:2為佳［14］。(2)有機相惰性溶劑的選擇及回收。在光氣化界面縮聚法合成聚碳酸酯的反應(yīng)過程中，有機相惰性溶劑決定著反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)、擴散速率和反應(yīng)速率等重要因素。因此，選擇適當?shù)挠袡C相惰性溶劑是很重要的。它至少應(yīng)該滿足如下兩個要求:①對聚碳酸酯必須有良好的溶解性或充分的溶脹性，否則，反應(yīng)中生成的樹脂在尚未達到較高聚合度前便會沉析出來，使鏈增長受到阻礙;②對光氣要有良好的溶解性，與水不互溶，對堿穩(wěn)定。只有這樣，光氣進入反應(yīng)體系后便能很快溶于惰性溶劑中并在界面上與雙酚鈉鹽起反應(yīng)，同時減少了光氣的水解機率。氯代烷烴是能滿足上述要求的溶劑。當然還要考慮到資源、便于回收、減少環(huán)境污染以及價格因素等，國外多采用二氯甲烷［15］，筆者實驗采用二氯乙烷。有機溶劑的用量，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)物分子量隨其減少而增大。這是因為，反應(yīng)開始后有機相內(nèi)低聚體濃度較高，兩相界面上低聚體酚鹽端基濃度相應(yīng)較大，使低聚體分子間作用機會提高，而氯代甲酸酯端基于界面上水解的機會相對降低，必然有利于產(chǎn)物分子量的增大。但要注意，有機溶劑用量若過少，會出現(xiàn)光氣溶解不暢、界面面積不足、后處理困難等問題。所以，有機溶劑的用量要適當。同時光氣化法聚碳酸酯后處理過程，如采用沉析法，還需要加入樹脂離析用沉析劑（如芳烴類、石油烴類）。因此，加強溶劑回收，減少損耗，是降低成本，保護環(huán)境所必須。加強生產(chǎn)管理以及采用先進的回收工藝，溶劑的消耗會相差數(shù)倍乃至數(shù)十倍。（3） 嚴格控制反應(yīng)過程的pH值。光氣化界面縮聚反應(yīng)過程，雙酚A鈉鹽的生成、光化過程副產(chǎn)HCl的除去以及縮聚過程聚碳酸酯低聚物的擴鏈，都需在NaOH溶液中進行;縮聚終點也是靠堿度來控制的。因此，嚴格控制反應(yīng)過程pH值是確保反應(yīng)正常進行及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。必須采用先進的在線儀表全程控制，革除分析控制手段滯后反應(yīng)要求的做法。（4） 重視膠液萃取精制工藝的操作。聚碳酸酯是以透光率高、綜合性能優(yōu)異而著稱的新型材料，成品中雜質(zhì)含量的控制是極其嚴格的。原膠液的萃取精制以脫除膠液中殘余的雙酚A未反應(yīng)的催化劑以及電解質(zhì)和低聚物等雜質(zhì)的操作工藝尤為重要。較先進的路線是采用無離子水經(jīng)串聯(lián)式萃取離心機逆向水洗工藝。實踐證明，除了采用高效萃取設(shè)備如西德產(chǎn)的一Westefalia萃洗式離心機（我國研制的環(huán)隙式萃洗離心機效果也較好）外，很重要的一條，減少水用量，降低萃取時的水與膠液（也稱油相）比，做到〃油”包〃水”，而不是〃水”包〃油”，顯著提高脫除雜質(zhì)的萃取效果。同時少用水，也節(jié)約了溶劑回收時脫水的能耗。⑸分子量控制劑。眾所周知，聚合物分子量大小直接影響到它的物理機械性能和成型加工性能等。按照不同用途和成型加工方法，選用不同分子量范圍的樹脂是完全必要的。改變反應(yīng)物料的配比，特別是堿的用量，可以增減聚碳酸酯樹脂的分子量。但是，實驗表明，這將會帶來其他一些影響因素，很難達到控制分子量的目的。作為光氣化界面縮聚法聚碳酸酯分子量的有效控制方法，是在縮聚階段加人一定量的單羥基化合物，如苯酚、對叔丁基苯酚、乙醇胺等，去與大分子鏈端基作用，封鎖活性端基，以終止鏈的增長。當今分子量調(diào)節(jié)劑的發(fā)展動向，已轉(zhuǎn)向引入新的基團，從而賦予樹脂以新的特性功能，如引入相應(yīng)的基團于樹脂分子鏈端，使產(chǎn)品具有易脫模性、阻燃性、耐候性、可交聯(lián)性和耐應(yīng)力開裂性等［16］。同時，界面縮聚反應(yīng)是在非均相體系的界面上進行的，反應(yīng)速度又很快，需要充分混合以增大兩相中物料的作用機會。因此，改進攪拌結(jié)構(gòu)，提高攪拌速度，強化攪拌功能也很重要。4結(jié)語隨著我國聚碳酸酯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的不斷提高，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，對PC的需求量也日益增加。因此，對其性能的要求也將日益提高，我們應(yīng)該加強對其生產(chǎn)技術(shù)以及應(yīng)用改性技術(shù)的研究開發(fā)，以滿足實際生產(chǎn)的需求，獲得更大的經(jīng)濟效益。采用改性的方法可以有效地提高PC產(chǎn)品的性能，降低生產(chǎn)成本，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域［17］。今后應(yīng)該對聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝進行進一步的完善。進一步提高產(chǎn)品性能。參考文獻［1］《合成樹脂及塑料技術(shù)全書》編委會.成樹脂及塑料技術(shù)全書［M］.北京:中國石化出版社.［2］李復(fù)生，殷金柱，魏東煒.聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進展［門.化工進展，2002,21: