結(jié)構(gòu)化學(xué) 第二章 原子結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)化學(xué)第二章原子結(jié)構(gòu)第一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

2.1.1氫原子Schr?dinger方程的建立

2.1.2坐標變換與變量分離

2.1.3方程的求解2.2原子軌道和電子云的圖形表示2.2.1作圖對象與作圖方法2.2.2原子軌道和電子云的等值面圖

2.2.3徑向部分和角度部分的對畫圖

2.2.4原子軌道的宇稱Contents第二章目錄第二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.3量子數(shù)與可測物理量

2.3.1算符與可測物理量

2.3.2角動量的空間量子化2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1多電子原子Schr?dinger方程的近似求解

2.4.2構(gòu)造原理與Slater行列式

2.5原子光譜項

2.5.1組態(tài)與狀態(tài)2.5.2L-S矢量偶合模型2.5.3原子光譜項和光譜支項的求法

2.5.4基譜項的確定:Hund規(guī)則

2.5.5躍遷選律Contents第三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五關(guān)鍵詞超連接單電子原子坐標變換變量分離復(fù)數(shù)解與實數(shù)解主量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)原子軌道電子云徑向函數(shù)圖徑向密度函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖波函數(shù)角度分布圖電子云角度分布圖等值面圖界面圖s軌道p軌道d軌道f軌道宇稱Rydberg原子量子數(shù)算符與可測物理量軌道角動量與軌道磁矩自旋角動量與自旋磁矩空間量子化多電子原子自洽場（SCF)方法構(gòu)造原理Slater行列式L-S矢量偶合模型行列式波函數(shù)法光譜項和支項空穴規(guī)則ML表基譜項Hund規(guī)則躍遷選律Laporte選律第四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

氫是化學(xué)中最簡單的物種，也是宇宙中最豐富的元素，在地球上豐度居第15位，無論在礦石、海洋或所有生物體內(nèi)，氫無所不在.氫往往被放在堿金屬上方，在極高壓力和低溫下可變?yōu)榻饘傧?有人認為在木星中心可能有金屬氫.

2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解第五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五氫能形成介于共價鍵與范德華力之間的氫鍵.氫鍵能穩(wěn)定生物大分子的結(jié)構(gòu)，參與核酸功能，對生命系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用,沒有氫鍵就沒有DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，我們這個星球就不會是現(xiàn)在的模樣……第六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五DNA中的氫鍵單擊題目打開3D模型第七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五用量子力學(xué)研究原子結(jié)構(gòu)時,氫原子(以及類氫離子)是能夠精確求解其Schr?dinger方程的原子,正是從它身上,科學(xué)家揭開了原子中電子結(jié)構(gòu)的奧秘.現(xiàn)在,讓我們跟隨著科學(xué)先驅(qū)的腳印,進入氫原子內(nèi)部…...

第八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.1.1Schr?dinger方程的建立

第九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.1.2坐標變換與變量分離1.坐標變換為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標形式，這就需要把二階偏微分算符——Laplace算符變換成球極坐標形式。變換是根據(jù)兩種坐標的關(guān)系,利用復(fù)合函數(shù)鏈式求導(dǎo)法則進行.第十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五球極坐標與笛卡兒坐標的關(guān)系第十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五Schr?dinger方程在球極坐標中的形式第十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.1.3方程的求解方程的解復(fù)數(shù)解是軌道角動量z分量算符的本征函數(shù),而實數(shù)解則否.第十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

Θ方程的解

R方程的解第十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五波函數(shù)和能級第十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五各種量子數(shù)的關(guān)系第十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.2原子軌道和電子云的圖形表示2.2.1作圖對象與作圖方法原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜,表示成圖形才便于討論化學(xué)問題.原子軌道和電子云有多種圖形,為了搞清這些圖形是怎么畫出來的,相互之間是什么關(guān)系,應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個問題:1.作圖對象2.作圖方法第十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五作圖對象主要包括：(1)復(fù)函數(shù)還是實函數(shù)？(2)波函數(shù)(即軌道)還是電子云？(3)完全圖形還是部分圖形？

完全圖形有:

波函數(shù)圖ψ(r,

θ,φ)

電子云圖|ψ(r,

θ,φ)|2

部分圖形有:徑向函數(shù)圖R(r)徑向密度函數(shù)圖R2(r)

徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r)

波函數(shù)角度分布圖Y（θ,φ）電子云角度分布圖|Y（θ,φ）|2作圖方法主要包括：函數(shù)-變量對畫圖等值面（線）圖界面圖網(wǎng)格圖黑點圖第十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五有些圖形只能用某一種方式來畫,有些圖形則可能用幾種不同方式來畫.作圖對象與作圖方法結(jié)合起來,產(chǎn)生了錯綜復(fù)雜的許多種圖形.采用列表的形式,可使這種關(guān)系變得一目了然:第二十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第二十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五關(guān)于各種圖形的扼要說明第二十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五不企求用三維坐標系表示原子軌道和電子云在空間各點的函數(shù)值,只把函數(shù)值相同的空間各點連成曲面,就是等值面圖(其剖面是等值線圖).電子云的等值面亦稱等密度面.顯然,有無限多層等密度面,若只畫出“外部”的某一等密度面,就是電子云界面圖.哪一種等密度面適合于作為界面?通常的選擇標準是:這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個等密度面上的概率密度值為0.9或0.95).

2.2.2原子軌道和電子云的等值面圖第二十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五氫原子3pz電子云界面圖第二十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五原子軌道界面與電子云界面是同一界面,原子軌道界面值的絕對值等于電子云界面值的平方根,原子軌道界面圖的不同部分可能有正負之分,由波函數(shù)決定.軌道節(jié)面分為兩種:角度節(jié)面(平面或錐面)有l(wèi)個;徑向節(jié)面(球面)有n-l-1個.共有n-1個.

通常所說的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖.

化學(xué)中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實函數(shù)的軌道界面圖(

對于非等價軌道沒有使用相同標度).第二十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第二十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第二十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第二十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.2.3徑向部分和角度部分的對畫圖1.徑向部分的對畫圖徑向部分的對畫圖有三種:(1)R(r)-r圖,即徑向函數(shù)圖.(2)R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖.(3)D(r)-r圖,即徑向分布函數(shù)圖.下面將氫原子3pz的D(r)與R2(r)圖作一對比:第三十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五3pz徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點概率密度的變化）3pz徑向密度函數(shù)圖第三十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.角度部分的對畫圖(1)Y(θ,φ)~θ,φ圖,即波函數(shù)角度分布圖.(2)|Y(θ,φ)|2~θ,φ圖,即電子云角度分布圖.

特別注意:

分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征,而決不是軌道或電子云的完整圖形!最常見的一種錯誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(θ,φ)說成是原子軌道,或以此制成模型作為教具.第三十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖2pz與3pz軌道界面圖第三十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五d

軌道反演示意圖原子軌道都有確定的反演對稱性:將軌道每一點的數(shù)值及正負號,通過核延長到反方向等距離處,軌道或者完全不變,或者形狀不變而符號改變.前者稱為對稱,記作g(偶);后者稱為反對稱,記作u(奇).這種奇偶性就是宇稱(parity)，且與軌道角量子數(shù)l的奇偶性一致.2.2.4原子軌道的宇稱第三十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五軌道:spdf角量子數(shù)l:0123

宇稱:gugu

宇稱對光譜學(xué)具有特別重要的意義.第三十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

通常,我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài).你是否想過:如果將原子中一個電子激發(fā)到主量子數(shù)n很大的能級,會是一種什么情景?這樣的原子稱為Rydberg原子.在實驗室里,人類確實造出了n

105的H原子,n

104的Ba原子;在宇宙中也觀察到了n

=301到300之間的躍遷.毋庸置疑,Rydberg原子一定是個大胖子.事實上,它的半徑大約相當(dāng)于基態(tài)原子的十萬倍!這樣一個胖原子,即使受到微弱的電場或磁場作用,也會顯著變形.Rydberg原子還是個“老壽星”,壽命長達10-3~1s.你是否認為這太短命了?不要忘記:普通激發(fā)態(tài)的壽命只有10-7~

10-8s!第三十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

你從H原子能級圖上已經(jīng)看到,能級越高,能級差越小.這也是原子世界的普遍特征.所以,Rydberg原子中被激發(fā)電子占據(jù)的能級趨向于連續(xù).這樣一來,Rydberg原子就象一個“兩棲動物”:它處于量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)的交界,成為一種新的研究對象,對于理解量子現(xiàn)象很有意義.此外,研究Rydberg原子對于激光同位素分離、等離子體診斷、射電天文學(xué)等都有重要的科學(xué)和技術(shù)價值.第三十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.3.1算符與可測物理量波函數(shù)包含著體系的全部可測物理量,可以利用算符“提取”出來.作法是：用算符去求本征值或平均值.以軌道角動量z分量和軌道角動量絕對值為例:

2.3量子數(shù)與可測物理量第三十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

Mz的計算|M|的計算第三十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五是否對任何物理量,都能求其本征值呢?否!例如,原子軌道并不是軌道角動量算符的本征函數(shù)，所以,不能求軌道角動量的本征值.不過,只要有了波函數(shù),即使不能用算符求某種物理量G的本征值,也能用算符求其平均值<G>:下面列出一些重要的物理量,就是用上述作法得到的.請看,那些抽象的量子力學(xué)公設(shè),是不是逐漸顯示出了明晰的物理意義?第四十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五軌道角動量絕對值軌道磁矩絕對值軌道角動量Z分量軌道磁矩Z分量物理量公式第四十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五自旋角動量絕對值自旋磁矩絕對值自旋角動量Z分量自旋磁矩Z分量第四十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.3.2角動量的空間量子化第四十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第四十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五有人把這種圓錐面表示形式說成是軌道角動量矢量主動地繞z軸進動,這種說法是不準確的.當(dāng)不施加外場時,矢量靜止在圓錐面上某個不確定的位置上;若在z軸方向施加外場,則軌道角動量z分量不同的態(tài)具有不同的能量,若將能量等價地以頻率來表示,就是所謂的Larmor進動頻率.第四十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五五個d軌道的角動量空間量子化第四十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第四十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五反氫原子

氫原子是最簡單的原子，也是量子力學(xué)最早研究的化學(xué)物種.然而，科學(xué)家迄今仍在對氫原子進行新的研究.1995年9月，歐洲核子研究中心（CERN）利用該中心的低能反質(zhì)子環(huán)，使反質(zhì)子與氙原子對撞，合成9個反氫原子.反氫原子由一個反質(zhì)子與一個正電子構(gòu)成，盡管只存在了410-8s（亦有報道為310-8s或410-10s）就與普通物質(zhì)結(jié)合而湮滅，但消失時放出的γ射線已被觀測到，證實了反氫原子的合成.這不僅是人類探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)歷程上新的一步，而且，反物質(zhì)與普通物質(zhì)的湮滅反應(yīng)釋放的巨大能量可能具有潛在的應(yīng)用價值，特別是軍事價值.第四十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子Schr?dinger方程無法精確求解,關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項導(dǎo)致無法分離變量.所以,物理學(xué)家想出種種辦法來近似求解.近似求解過程仍是極其復(fù)雜的.在現(xiàn)階段,只要求了解其主要的思想和步驟,這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力.第四十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.4.1

多電子原子Schr?dinger方程的近似求解1.多電子原子的Schr?dinger方程2.單電子近似

3.中心力場近似第五十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五4.自洽場方法(SCF)由上可知,要構(gòu)成第i個電子的勢能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子i在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實上還沒有任何一個波函數(shù).這種互為因果關(guān)系的難題，需用SCF方法解決。第五十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五先為體系中每個電子都猜測一個初始波函數(shù)；挑出一個電子i，用其余電子的分布作為勢場，寫出電子i的Schr?dinger方程.類似地,寫出每個電子的方程;求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對所有電子都這樣計算，完成一輪計算時，得到所有電子的新波函數(shù)；SCF基本思想第五十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個電子的Schr?dinger方程,再作新一輪求解……如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無明顯變化為止.軌道在循環(huán)計算過程中，自身逐步達到融洽，故稱自洽場（self-consistent-field,SCF)方法.第五十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五1.構(gòu)造原理多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”.基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為:

ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d

……據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài).在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化.構(gòu)造原理圖示如下,這也是元素周期律的基礎(chǔ).2.4.2構(gòu)造原理與Slater行列式第五十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

電

子

填

充

順

序

圖第五十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五元素周期表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)第五十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.Slater行列式由SCF求出單電子波函數(shù)(即原子軌道)后,可進一步求多電子原子的體系波函數(shù)(即總波函數(shù)).這種反對稱波函數(shù)可以寫成Slater行列式.前面所講的原子軌道實際上只是一種空間函數(shù),可容納自旋相反的兩個電子;而自旋軌道是空間函數(shù)與自旋函數(shù)(α或β)的乘積(有些文獻在空間函數(shù)頭頂上畫橫線代表β自旋態(tài)的自旋軌道),每個自旋軌道只能容納一個電子.Slater行列式的每一列對應(yīng)一個自旋軌道，每一行對應(yīng)一個電子(或反之,因為轉(zhuǎn)置不改變行列式).第五十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五以Li為例,體系的一種波函數(shù)可寫成如下形式(第三個電子也可以是2s軌道的β自旋態(tài),產(chǎn)生另一個Slater行列式):交換兩個電子相當(dāng)于交換行列式的兩行或兩列，會使Ψ變號，代表了費米子的反對稱性；若兩個電子占據(jù)同一自旋軌道，相當(dāng)于兩行或兩列相同,導(dǎo)致行列式為零,代表著Pauli不相容原理.第五十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.5

原子光譜項(spectroscopicterm)2.5.1組態(tài)和狀態(tài)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”.對于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)”,而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出.描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項（term).對于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對于多電子原子則完全不同.借助矢量偶合模型，可以對原子狀態(tài)作一些簡單描述.第五十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

2.5.2L-S矢量偶合模型

第六十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第六十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五L-S偶合方案矢量進動圖l1l2LJSs1s2第六十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五“角動量矢量偶合”的說法常使一些初學(xué)者感到困惑.其實這個概念并不抽象.以一個p電子的軌道-自旋偶合為例,借用經(jīng)典力學(xué)的描述,將電子的軌道運動近似看作環(huán)形電流,它產(chǎn)生一個與軌道角動量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是因為電子帶負電),大小由磁旋比γl決定.類似地,自旋角動量也對應(yīng)著反向的自旋磁矩,但磁旋比為γs(注意:γs約為γl

的2倍).第六十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五低能作用方式高能作用方式對于單個電子,這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互作用方式(對于多電子問題,這兩種磁偶極矩有更多的相互作用方式):第六十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第六十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五原子光譜項記作2S+1L,光譜支項記作2S+1LJ,其中L以大寫字母標記:

L=012345……SPDFGH……(注意兩處S的不同含義:光譜支項中心若為S,那是L=0的標記;光譜支項左上角的S則是總自旋角動量量子數(shù),對于具體的譜項是一個具體值).2.5.3原子光譜項和光譜支項的求法第六十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五幾個電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價電子，否則為非等價電子.等價電子形成的組態(tài)叫做等價組態(tài)，非等價電子形成的組態(tài)叫做非等價組態(tài).這兩種組態(tài)的光譜項求法不同:第六十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五1.非等價組態(tài)光譜項第六十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五第六十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五例：

p1d1l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1譜項:3F,3D,3P;

1F,1D,1P支項:以3F為例，L=3，S=1，J=4，3，2所以3F有三個支項:3F4，3F3，

3F2其余譜項的支項，留給讀者去思考。第七十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五2.等價組態(tài)光譜項

等價組態(tài)光譜項不能采用非等價組態(tài)光譜項那種求法(否則將會出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況),最基本的作法是“行列式波函數(shù)法”.下面以等價組態(tài)p2為例來說明“行列式波函數(shù)法”:

第七十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:第七十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五微狀態(tài)ml10-1ML=mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)對每一個微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS

第七十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=ml微狀態(tài)ml10-121100010-1-1-110-1-2并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個分量.這些分量的L值相同.(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項的L值.

210-1-2第七十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)從MS列選出與上述最大ML對應(yīng)的最大MS,作為所求譜項的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個分量(當(dāng)然,這些分量要與上述L的每一個分量ML相對應(yīng)).這些分量的S值相同.00000第七十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項.第七十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!第七十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項.對于本例就是3P:00第七十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!第七十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五微狀態(tài)ml10-1ML=mlMS=

ms2S+1L依此類推,直到求出最后一種譜項:001S請把全過程從頭看一遍：第八十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五ML=mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第八十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五空穴規(guī)則：

一個亞層上填充N個電子與留下N個空穴，產(chǎn)生的譜項相同,支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同).只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法:ML表見下列圖示:第八十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五

(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和ml值.(2)在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構(gòu)成ML表.(3)在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).(4)在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線形框.(5)每個折線形框中的最大值就是譜項的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.下面以d2為例，用動畫講解：第八十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3F第八十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期五能量最低的譜項或支譜項叫做基譜項,可用Hund規(guī)則確定:Hund第一規(guī)則:S最大的譜項能級最低;在S最大的譜項中又以L最大者能級最低.Hund第二規(guī)則:若譜項來自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項能級低；若譜項來自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項