紅外光的基本性質

紅外光的基本性質第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五波長與波數(shù)之間的關系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五二.紅外光譜的產生紅外光譜是由于分子振動而產生的。（1）分子振動方程式K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，為雙原子的折合質量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。

第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（2）簡正振動

簡正振動：是指這樣一種振動狀態(tài)，分子中所有原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時到達其最大位移值?；l：每一個簡正振動都有一定的頻率，稱為基頻。其中任何一個復雜振動都可以看成是不同頻率的簡正振動的疊加。第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（3）分子的振動形式伸縮振動：變形振動：第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（4）紅外光譜產生條件：必要條件：紅外輻射應具有恰好能滿足能級躍遷所需的能量，即物質的分子中某個基團的振動頻率應正好待于該紅外光的頻率。充分條件：物質分子在振動過程中應偶極矩的變化。注意：對稱分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（1）基頻峰：分子吸收一定頻率的紅外光，若振動能級由基態(tài)(n=0)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)(n=1)時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。基頻峰是最強峰。（2）泛頻峰：分子吸收一定頻率的紅外光，若振動能級由基態(tài)(n=0)躍遷到第二(n=2)，第三(n=3)，…，第n振動激發(fā)態(tài)時，所產生的吸收峰稱為倍頻峰。其它合頻峰、差頻峰等弱峰。（3）特征峰：官能團所具有的特定吸收峰，能夠用于鑒定官能團的存在。二、紅外吸收光譜的幾個概念第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五特征譜帶區(qū)：波數(shù)4000-1330cm-1處，主要分子基團（官能團）特征峰出現(xiàn)的地帶，也稱為基團頻率區(qū)。指紋區(qū)：波數(shù)為1333-667cm-1處，出現(xiàn)的譜帶特別密集，能反映分子結構的細微變化。每種化合在該區(qū)的譜帶位置、強度及形狀都不一樣，形同人的指紋，故稱為指紋區(qū)。三、紅外吸收光譜的分區(qū)第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

。C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種：飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1

；不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1

）附近?；鶊F頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近。-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240~2260cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。（2）2500~1900

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)

第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1

。C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結構，用于確認有無芳核的存在。苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍。（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)

第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（1）1800（1300）~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。 對于RCH=CH2結構，在990cm-1和910cm-1出現(xiàn)兩個強峰；為RC=CRH結構是，其順、反構型分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。指紋區(qū)可分為兩個區(qū)第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五外部效應：試樣狀態(tài)，測定條件的不同及溶劑的極性的影響等外部因素都會引起基團頻率的位移。內部效應（見后）影響基團位移的因素第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五1、電效應：包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導效應：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。一般來說，隨著取代基團數(shù)目的增加或取代基電負性的增大，誘導效應增大，從而導致基圍攏振動頻率向高頻移動。（2）中介效應：當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。（3）偶極場效應：在分子內的空間里，相互靠近的官能團之間，才能產生偶極場效應。內部效應第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2、氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。3、振動偶合：適當結合的兩個振動基團，若原來的振動頻率很近，它們可能會產生相互作用而使譜峰裂分為兩個，一個高于正常頻率，一個低于正常頻率，這種相互作用，稱為振動的偶合。4、費米共振：指當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（1）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；（2）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（3）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；影響峰強度因素第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五色散型紅外光譜儀傅立葉紅外光譜儀紅外光譜儀第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五光源：紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。

樣品室：紅外樣品室要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。單色器：單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。用棱鏡或光柵。色散型紅外光譜儀結構第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五檢測器：常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。（1）高真空熱電偶（2）熱釋電檢測器（3）碲鎘汞檢測器記錄系統(tǒng)第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五一、原理 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換技術對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）

第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五（1）掃描速度極快：一次完整掃描據(jù)需要為8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率：分辨率達0.1~0.005cm-1。（3）靈敏度高：可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。（4）波數(shù)準確度高：可達0.01cm-1的測量精度。（5）光學部件簡單：只有一個可動鏡。（6）多通路：所有頻率同時測量。二、傅立葉變換紅外光譜儀的特點第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五三、新技術GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五一、紅外光譜法對試樣的要求（1）試樣應該是單一組份的純物質，純度應>98%或符合商業(yè)規(guī)格。（2）試樣中不應含有游離水。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內。試樣的處理和制備第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。二、制樣的方法第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五一、定性分析1.已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。注意：最多是多種方法映正。紅外光譜法的應用第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2.未知物結構的測定（1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；（2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。 確定官能團 確定不飽和度 根據(jù)物理數(shù)據(jù)、及其它數(shù)據(jù)推測結構。第二十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五 紅