第六章-離子聚合

第六章_離子聚合1第一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.1引言6.2

陽(yáng)離子聚合6.4離子共聚6.3

陰離子聚合第6章離子聚合主要內(nèi)容Chapter6IonicPolymerization第二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.1引言離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。例如只有帶有1,1—二烷基、烷氧基等強(qiáng)推電子的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；帶有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。第一節(jié)引言第三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

離子聚合對(duì)引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。離子聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差，因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯—異戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通過(guò)離子聚合制得。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。第一節(jié)引言第四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國(guó)向自由王國(guó)邁出了關(guān)鍵的一步。通過(guò)陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽(yáng)離子聚合、自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。

配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。第一節(jié)引言第五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2陽(yáng)離子聚合（Cationicpolymerization）陽(yáng)離子聚合通式可表示如下：B－為反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽(yáng)離子活性中心（碳陽(yáng)離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對(duì)。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.1陽(yáng)離子聚合的單體（1）α—烯烴

能用于陽(yáng)離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等，以烯類單體為重點(diǎn)。原則上，具有推電子取代基的烯類單體可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但實(shí)際上能否進(jìn)行陽(yáng)離子聚合取決于取代基推電子能力的強(qiáng)弱和形成的碳陽(yáng)離子是否穩(wěn)定。

第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二節(jié)陽(yáng)離子聚合乙烯(Ethylene):無(wú)取代基，C=C電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。

丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）:上的甲基和乙基都是推電子基團(tuán)，但僅一個(gè)烷基，推電子能力太弱，增長(zhǎng)速率很低，易生成二級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，易發(fā)生重排副反應(yīng)，實(shí)際上只能得到低分子量油狀物。第八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四異丁烯（Isobutylene）含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽(yáng)離子進(jìn)攻。聚合物鏈中—CH2—受到四個(gè)甲基保護(hù)，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。更高級(jí)的α-烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到高分子量聚合物。因此，實(shí)際上異丁烯是至今為止唯一一個(gè)具有實(shí)際工業(yè)價(jià)值和研究?jī)r(jià)值的能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的α-烯烴單體。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）烷基乙烯基醚烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上的未共有電子對(duì)與雙鍵形成p-π共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對(duì)電子云偏移的影響程度更大。事實(shí)上，烷氧基乙烯基醚只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對(duì)也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的活性大大降低。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）共軛單體苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由于其π電子云的流動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，因此能進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用?；驹瓌t：

由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.2陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式有兩種：一是由引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，進(jìn)而引發(fā)單體，生成碳陽(yáng)離子；二是電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。6.2.2.1質(zhì)子酸(Protonicacid)

H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽(yáng)離子聚合。但要求有足夠的酸強(qiáng)度，同時(shí)酸根親核性不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽(yáng)離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.2.2Lewis酸

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常見(jiàn)的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑（俗稱Friedel-Grafts催化劑），聚合大多在低溫下進(jìn)行。

Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合，例如BF3-H2O引發(fā)體系。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

陽(yáng)離子引發(fā)劑共有兩類：一類是質(zhì)子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一類是碳陽(yáng)離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引發(fā)劑和共引發(fā)劑的共引發(fā)作用如下：第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，可得到不同引發(fā)活性的引發(fā)體系。主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力、酸性強(qiáng)弱有關(guān)，順序如下：

BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3共引發(fā)劑的活性順序?yàn)椋?/p>

HX>RX>RCOOH>ArOH>H2O>ROH>R1COR2例如異丁烯以BF3為引發(fā)劑時(shí)，共引發(fā)劑的活性比為：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

通常引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比，此時(shí)聚合速率最快，分子量最大。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。共引發(fā)劑過(guò)量可能生成氧鎓離子，其活性低于絡(luò)合的質(zhì)子酸，使聚合速率降低。

在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3－H2O引發(fā)體系。對(duì)有些陽(yáng)離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.2.3其他引發(fā)劑其它陽(yáng)離子引發(fā)劑有碘、高氯酸鹽、六氯化鉛鹽等。如碘分子歧化成離子對(duì)，再引發(fā)聚合：形成的碘陽(yáng)離子可引發(fā)活性較大的單體，如對(duì)甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。陽(yáng)離子聚合也能通過(guò)高能輻射引發(fā)，形成自由基陽(yáng)離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽(yáng)離子活性中心：第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

高能輻射引發(fā)陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)是無(wú)反離子存在。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.2.4電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)劑能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會(huì)解離形成陽(yáng)離子而引發(fā)聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.3陽(yáng)離子聚合機(jī)理及動(dòng)力學(xué)6.2.3.1陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽(yáng)離子聚合有其自身的特點(diǎn)，如快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。1.鏈引發(fā)第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

引發(fā)劑首先與質(zhì)子給體（RH）形成絡(luò)合離子對(duì)，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。然后引發(fā)單體聚合。陽(yáng)離子引發(fā)活化能為Ei=8.4－21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105－150kJ/mol），引發(fā)極快，瞬間完成。2.鏈增長(zhǎng) 引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽(yáng)離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長(zhǎng)。其特點(diǎn)為：

第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四增長(zhǎng)反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，增長(zhǎng)速度快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對(duì)聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二級(jí)碳陽(yáng)離子，然后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。因此分子鏈中可能含有兩種結(jié)構(gòu)單元。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的活性種帶有電荷，無(wú)法雙基終止，因此只能通過(guò)單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽(yáng)離子聚合的鏈終止只可分為動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）動(dòng)力學(xué)鏈不終止（i）自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）增長(zhǎng)離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。（ii）向單體轉(zhuǎn)移終止活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽(yáng)離子聚合最主要終止方式之一。CM約10-2－10-4，比自由基聚合的CM大（10-4－10-5），因此是控制分子量的主要因素。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合3第二十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

為了保證聚合物有足夠大的分子量，陽(yáng)離子聚合一般在低溫下進(jìn)行。例如，異丁烯的聚合，T=0－40℃，Mn＜5萬(wàn)，T=－100℃，Mn=5萬(wàn)－500萬(wàn)。（2）動(dòng)力學(xué)鏈終止（i）反離子向活性中心加成終止

反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會(huì)與增長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子以共價(jià)鍵結(jié)合而終止。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：（ii）活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合終止活性中心與反離子中的陰離子碎片結(jié)合而終止，從而使引發(fā)劑—共引發(fā)劑比例改變。例如用BF3—H2O引發(fā)的異丁烯聚合。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（iii）添加鏈終止劑陽(yáng)離子聚合自身不容易終止，通過(guò)添加水、醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)：

快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第二十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.3.2陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合速率快，對(duì)環(huán)境條件苛刻，微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；引發(fā)速率很快，而真正的終止反應(yīng)實(shí)際上不存在，穩(wěn)態(tài)假定很難成立等等，使得其動(dòng)力學(xué)研究復(fù)雜化。因此只能在特定條件下做動(dòng)力學(xué)研究。（1）聚合速率離子聚合無(wú)雙基終止，無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往以低活性的SnCl4為引發(fā)劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時(shí)的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：其中為所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總濃度；K為引發(fā)劑和共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)。為便于處理，仍作穩(wěn)態(tài)假定，Ri=Rt。

（6—1）（6—2）（6—3）第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四則有：聚合速率方程為： 由此可見(jiàn)，速率對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑均呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度則呈二級(jí)反應(yīng)。自發(fā)終止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)，而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。（6—4）（6—5）第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）聚合度

在陽(yáng)離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為：

參照自由基聚合，可將陽(yáng)離子聚合物的聚合度表達(dá)為：（6—6）第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四單基終止時(shí)：向單體轉(zhuǎn)移終止時(shí)：向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí)：（6—7）（6—8）（6—9）第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

例如，聚異丁烯的制備采用在CH3Cl溶劑中的陽(yáng)離子聚合。終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度的影響。聚合溫度低于-100℃，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于-100℃，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。見(jiàn)圖6－1。圖6—1AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)溫度與聚合度的關(guān)系第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.4影響陽(yáng)離子聚合的因素6.2.4.1反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響在陽(yáng)離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對(duì)，增長(zhǎng)反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對(duì)的松緊程度，從而影響聚合速率。

一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.4.2反離子的影響反離子親核性對(duì)能否進(jìn)行陽(yáng)離子聚合有很大的影響。親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl－一般不宜作為反離子。其次，反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下的陽(yáng)離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70L/mol.s。反離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)的頻率因子Ap也有類似影響。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.2.4.3聚合溫度的影響

根據(jù)Arrhenius公式，從式（6—5）和（6—7）可知，聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為：通常，聚合速率總活化能ER=-21－41.8kJ/mol，因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。

EXn一般為-12.5－-29kJ/mol，表明聚合度隨溫度降低而增加。這也是陽(yáng)離子聚合一般在低溫下進(jìn)行的原因，同時(shí)溫度低還可以減弱副反應(yīng)。（6—10）（6—11）第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四舉例一：異丁烯聚合AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0－-40℃聚合,得低分子量（＜5萬(wàn)）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等； 在-100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬(wàn)－100萬(wàn)），主要用作橡膠制品。聚例二：丁基橡膠制備異丁烯和少量異戊二烯（1－6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在-100℃下聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬(wàn)以上。丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。第二節(jié)陽(yáng)離子聚合第三十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3 陰離子聚合（Anionicpolymerization） 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下： 其中B－為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽(yáng)離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。第三節(jié)陰離子聚合第四十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.1陰離子聚合的單體

烯類、羰基化合物、三元含氧雜環(huán)和含氮雜環(huán)都有可能進(jìn)行陰離子聚合，本節(jié)主要討論是烯烴的陰離子聚合。原則上講，帶有π—π共軛體系的單體都能進(jìn)行陰離子聚合。如果同時(shí)具有吸電子基，則更易進(jìn)行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進(jìn)攻，并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。常見(jiàn)的陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸電子基團(tuán)，又具有π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。第三節(jié)陰離子聚合第四十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無(wú)吸電子基團(tuán)，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。

氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體雖有吸電子基團(tuán)，但不存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此不能進(jìn)行陰離子聚合。因?yàn)榉肿又械膒—π共軛反而使雙鍵的電子云增加，不利于陰離子聚合。第三節(jié)陰離子聚合第四十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.2陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體（親核試劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺等）。根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類。6.3.2.1堿金屬Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰離子，并進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。因此屬于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。第三節(jié)陰離子聚合第四十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體，使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫庪x子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。如萘—鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。第三節(jié)陰離子聚合第四十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

堿金屬一般不溶于單體和溶劑，是非均相聚合體系，聚合在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，效率較低。而萘—鈉體系在溶劑中溶解，是均相體系，堿金屬的利用率增加，聚合效率提高。第三節(jié)陰離子聚合第四十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.2.2有機(jī)金屬化合物這類引發(fā)劑的品種較多，主要有金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。NaNH2和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。

這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。第三節(jié)陰離子聚合第四十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

金屬烷基化合物RMe是目前最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。其活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳的電負(fù)性相差越大，越容易形成離子。各種元素的電負(fù)性如下：C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以RLi最為常用，如丁基鋰。Mg的電負(fù)性較大，R2Mg不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成格利雅試劑MgRX以增加Mg—C鍵的極性，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第三節(jié)陰離子聚合第四十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.2.3其他

ROH，H2O，R3P，R3N等中性親核試劑，都有未共用電子對(duì)，能引發(fā)很活潑的單體陰離子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等。6.3.2.4陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體?；驹瓌t為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，見(jiàn)圖6—2。第三節(jié)陰離子聚合第四十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四圖6—2陰離子聚合引發(fā)給予單體的匹配

第四十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.3陰離子聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)6.3.3.1陰離子聚合的基元反應(yīng)（1）引發(fā)反應(yīng)略（2）增長(zhǎng)反應(yīng)與陽(yáng)離子聚合類似，陰離子聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)可能以離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至以自由離子的方式進(jìn)行。離子對(duì)的形式取決于反離子的性質(zhì)、溶劑的極性和反應(yīng)溫度等。在增長(zhǎng)反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對(duì)的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但尚不能控制。第三節(jié)陰離子聚合第五十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）終止反應(yīng)離子聚合無(wú)雙基終止。陽(yáng)離子聚合主要通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實(shí)際上不存在終止反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。1956年，Swarc采用萘鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物。聚合過(guò)程中，首先綠色萘鈉絡(luò)合物將電荷轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成紅色的苯乙烯陰離子，可保持到單體完全耗盡也不消失。再加入單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行。加入甲醇，則紅色消退。第三節(jié)陰離子聚合第五十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

陰離子聚合無(wú)終止的原因：活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；活性鏈反離子為金屬離子，碳—金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。如要發(fā)生向單體的轉(zhuǎn)移，則要從活性鏈上脫去負(fù)氫原子H－，能量很高。向反離子轉(zhuǎn)移也要脫去負(fù)氫原子，因此不易發(fā)生。

因此，陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。第三節(jié)陰離子聚合第五十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳都會(huì)使陰離子聚合終止。在無(wú)終止聚合條件下，常通過(guò)人為加入水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止。由于無(wú)終止陰離子聚合的單體能被活性中心全部反應(yīng)，產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可定量計(jì)算，因此也稱為“化學(xué)計(jì)量聚合”。陰離子聚合的特點(diǎn)

快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)終止第三節(jié)陰離子聚合第五十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.3.2陰離子聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無(wú)終止，因此可寫(xiě)出速率方程：聚合過(guò)程中陰離子活性增長(zhǎng)種的濃度[M-]始終保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。如果Ri≤Rp，[M-]將不斷降低，則上式不能采用。（6—12）第三節(jié)陰離子聚合第五十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

陰離子聚合的kp與自由基聚合的kp基本相近。但陰離子聚合無(wú)終止，且陰離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合中的自由基濃度（前者10-3－10-2mol/L，后者10-9－10-7mol/L）。綜合的效果，陰離子聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基聚合。（2）聚合度根據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始，各鏈增長(zhǎng)幾率相等；無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率100%時(shí)，單體全部平均分配到每個(gè)活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于單體濃度[M]與活性鏈濃度[M-]/n之比。第三節(jié)陰離子聚合第五十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

即產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度和單體濃度有關(guān)，可以定量計(jì)算。其中[C]為引發(fā)劑濃度，n為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為1。（6—13）第三節(jié)陰離子聚合第五十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或Poissen分布，即：從式中可見(jiàn)，當(dāng)聚合度很大時(shí)，質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比接近1，說(shuō)明分子量分布很窄。如萘鈉—四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.06－1.12，接近單分散性，常用作分子量測(cè)定中的標(biāo)樣。（6—14）第三節(jié)陰離子聚合第五十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.4影響陰離子聚合速率的因素（1）反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對(duì)的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長(zhǎng)的速率。一般而言，增長(zhǎng)活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊離子對(duì)、松離子對(duì)、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對(duì)和自由離子共同作用的結(jié)果。第三節(jié)陰離子聚合離子對(duì)增長(zhǎng)自由離子增長(zhǎng)第五十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四總聚合速率是離子對(duì)P-C+和自由離子P-聚合速率之和：結(jié)合（6—12）可得表觀速率常數(shù)：其中活性種總濃度：兩活性種平衡常數(shù)：（6—15）（6—16）（6—17）（6—18）第三節(jié)陰離子聚合第五十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四一般情況下：可推出代入式（6—15），得

在多數(shù)情況下，離子對(duì)解離程度很低，即，式（6—20）可改寫(xiě)為：（6—19）（6—20）（6—21）第三節(jié)陰離子聚合第六十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

根據(jù)式（6—21），以kp對(duì)[M－]－1/2作圖，可得直線，截距為，斜率為。再通過(guò)電導(dǎo)法測(cè)得平衡常數(shù)K后，就可以求得。通常比大102－103倍。在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對(duì)，故隨反離子半徑增加而減小。而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對(duì)不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)很小，同時(shí)隨反離子半徑大，離子對(duì)間距增大，單體易插入，結(jié)果

隨反離子半徑增加而增大。第三節(jié)陰離子聚合第六十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）溫度對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)的影響活性聚合的活化能一般為較小的正值（8－20kJ/mol），因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。

升高溫度可使離子對(duì)和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對(duì)聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對(duì)解離能力較弱，溫度對(duì)K的影響較小，增長(zhǎng)速率主要取決于離子對(duì)，表觀活化能較大，溫度對(duì)聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對(duì)解離能力較大，溫度對(duì)K的影響也較大。因此溫度對(duì)K和、的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對(duì)聚合速率影響較小。

第三節(jié)陰離子聚合第六十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6.3.5丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。丁基鋰在特定條件下對(duì)聚合產(chǎn)物具有定向作用。（1）丁基鋰的締合現(xiàn)象丁基鋰在非極性溶劑如苯、甲苯、己烷中存在締合現(xiàn)象，締合度2－6不等。締合分子無(wú)引發(fā)活性。第三節(jié)陰離子聚合第六十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四

一般而言，丁基鋰濃度低時(shí)，基本不存在締合現(xiàn)象。在THF等極性溶劑體系中，締合也不重要。例如，動(dòng)力學(xué)研究表明，在苯乙烯以丁基鋰為引發(fā)劑，以苯為溶劑的陰離子聚合中，引發(fā)速率和增長(zhǎng)速率分別為丁基鋰的1/6級(jí)和活性鏈濃度的1/2級(jí)，表明丁基鋰的締合度為6，而活性鏈的締合度為2。

丁基鋰的締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低