第六章 電解質(zhì)溶液

第六章電解質(zhì)溶液第一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6-5緩沖溶液第6章電解質(zhì)溶液與離子平衡6-1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論6-2酸堿質(zhì)子理論6-3水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡6-4質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡有關(guān)計(jì)算及平衡的移動(dòng)第二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五理論上，一般認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)：解離度α=100%的電解質(zhì)弱電解質(zhì)：解離度α<100%的電解質(zhì)解離度（電離度）α=已經(jīng)電離的電解質(zhì)的量電解質(zhì)的總量強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念×100%6.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140第四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.1.1離子相互作用理論1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離2.陰、陽(yáng)“離子氛(ionatmosphere)”互相牽制，離子運(yùn)動(dòng)不完全自由-+------陰離子“氛”++++++-陽(yáng)離子“氛”

ALLRIGHTSRESERVED第五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)與離子氛現(xiàn)象6.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五⒊離子氛的存在使得自由離子濃度下降∴解離度<100%

稱為表觀解離度幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140第七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五總結(jié)：強(qiáng)電解質(zhì)的“解離度”<100%的原因和弱電解質(zhì)不同。前者是由于溶液中陰陽(yáng)離子相互的吸引力使得離子遷移速度減慢而引起的未完全電離的假象；所以稱為表觀解離度。后者則真實(shí)地反映了弱電解質(zhì)在水中部分電離的情況。6.1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.活度（）：離子的有效濃度2.活度系數(shù)γ

γ

<1當(dāng)c→0時(shí)（溶液極稀）γ

→1c

實(shí)際濃度γ

活度系數(shù)6.1.2活度和活度系數(shù)第九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五1．離子強(qiáng)度Ic

某種離子的濃度z某種離子的電荷6-1-3離子強(qiáng)度與離子活度系數(shù)的關(guān)系溶液中的離子的濃度越大離子所帶電荷越多離子強(qiáng)度越大離子之間的相互牽制作用越強(qiáng)活度系數(shù)越小活度越小第十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.2酸堿質(zhì)子理論酸性物質(zhì)堿性物質(zhì)第十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五酸堿理論需要解決的問題：什么是酸？什么是堿？什么是酸堿反應(yīng)？1884年，ArrheniusS.A.提出了酸堿電離理論理論要點(diǎn)：1.凡是在水中能解離出H+的物質(zhì)是酸(acid)；2.凡是在水中能解離出OH-的物質(zhì)是堿(base);3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+與OH-結(jié)合生成H2O的反應(yīng)6.2酸堿質(zhì)子理論SvanteAugustArrhenius(Sweden,1859～1927)1903年因電離理論獲得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)第十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五氣相條件下的酸堿反應(yīng)NH3+HCl=NH4+

+

Cl-酸堿電離理論難以解決的問題有：1.非水條件下的酸堿反應(yīng)第十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.鹽的酸堿性問題Na2CO3

純堿NH4ClNaHSO43.氨水的結(jié)構(gòu)NH3·H2ONH4OH第十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

最好的科學(xué)理論是一種能夠以最簡(jiǎn)單的語(yǔ)言或公式，來解釋或說明最復(fù)雜的問題的理論。過多的特例或補(bǔ)充，反而說明該理論已經(jīng)不能適應(yīng)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的發(fā)展。第十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五1923年，Br?nstedJ.N.和LowryT.M.提出了酸堿質(zhì)子理論理論要點(diǎn)：1.凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；2.凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿；3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞的過程。

6.2酸堿質(zhì)子理論第十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6-2酸堿質(zhì)子理論6-2-2酸堿定義凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸

凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為堿⒈酸和堿可以是分子，也可以是正、負(fù)離子.⒉酸和堿具有相對(duì)性.⒊沒有“鹽”的概念.

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

堿第十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五酸堿共軛關(guān)系⒈共軛酸堿對(duì)H++B-HBHB-B-

(conjugateacid-basepair)（A、D、F）

例：下列各組屬于共軛酸堿對(duì)的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-6-2-3酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)conj第十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.共軛酸堿對(duì)是不能單獨(dú)存在的如：解離

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

A1B2H+H+

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3

A2B1第十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第二十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五HNO3+H2SO4

HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3+

+HSO4-HNO3為強(qiáng)酸HNO3為弱酸HNO3為弱堿解離平衡常數(shù)Ka和Kb是以H2O為基準(zhǔn)來衡量酸堿強(qiáng)弱的。6.2.4酸堿強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度取決于兩個(gè)因素：酸堿的分子結(jié)構(gòu)溶劑的性質(zhì)第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1.酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。

2.酸堿質(zhì)子理論應(yīng)用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。總結(jié)：

3.一般來說，生命科學(xué)中只考慮以水為溶劑，所以不特別說明，一般不考慮其他溶劑的情況。第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6-3水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡6-3-1水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH（一）水的質(zhì)子自遞作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數(shù)）298K時(shí)：任何物質(zhì)的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五一定溫度時(shí)，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）溶液的酸堿性（pH值）

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]

，則有：

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

設(shè)[H+]=m×10-n

pH=n–lgm∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.酸的解離平衡常數(shù)KaHB+H2OH3O++B-⒉堿的解離平衡常數(shù)KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越強(qiáng)Kb

越大，堿性越強(qiáng)解離平衡常數(shù)KaKb第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五共軛酸堿對(duì)的Ka

和Kb

的關(guān)系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數(shù)第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6-4質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡有關(guān)計(jì)算一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

HAc+H2OH3O++Ac-初始濃度c00平衡時(shí)c-[H+][H+][H+]平衡時(shí)[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0設(shè)HAc的濃度為c第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五一元弱酸溶液的氫離子濃度計(jì)算計(jì)算一元弱酸溶液的[H+]的最簡(jiǎn)公式第三十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五解離度

一元弱酸溶液的解離度計(jì)算稀釋定律稀釋定律:所以在一定溫度下，解離度隨弱電解質(zhì)濃度減小而增大，即：稀釋使弱酸的解離度增大

第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH3的Kb=1.77×10-5。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對(duì)溶液酸堿性影響極小,通?？梢院雎圆挥?jì)。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13NH4+的第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)離解度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。

pH↓[OH-]↓↓0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞→紅

少量NH4Cl(s)顏色變淺如：第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五如：HAc-NaAcHAcH++Ac-NaAcNa++Ac-∵[Ac-]↑∴平衡向左移動(dòng)，α↓。解釋：平衡移動(dòng)原理第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五設(shè)HAc和NaAc的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時(shí)[H+]=χmol·L-1HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-則平衡時(shí)

[Ac-]=(cNaAc+χ)[HAc]=(cHAc–χ)第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc，則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五⒉鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)的離解度略有增大的現(xiàn)象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%解釋：用活度的概念

注意：

在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí),也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果正好相反，但同離子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鹽效應(yīng)。所以通常情況下,可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計(jì)算中,也可不予考慮。第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五一元弱堿溶液第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb

>>500第四十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五多元弱酸溶液能釋放出多個(gè)質(zhì)子的酸稱為多元弱酸

如：===8.91×10-8

==1.12×10-12

>>∴任何多元弱酸中：離解特點(diǎn)：部分解離（共性）；分步解離，以第一步為主（個(gè)性）。第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。解：設(shè)[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步解離平衡濃度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ一元弱酸的近似公式：[H+]≈[HS-]≈==9.44×10-5（mol·L-1）第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-1

χ

χ

y設(shè)[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.1×10-12(mol·L-1）第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五結(jié)論：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五多元弱堿溶液能夠接受多個(gè)質(zhì)子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4

=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為主∴第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算[H+]為0.3mol·L-1的環(huán)境下，H2CO3

飽和溶液中CO32-的濃度為多少？已知H2CO3的濃度為0.040mol·L-1解：第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6-4緩沖溶液6.4.5緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義6.4.1緩沖溶液的基本概念6.4.2緩沖溶液pH值的計(jì)算6.4.3緩沖容量6.4.4緩沖溶液的配制第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.1緩沖溶液的基本概念能夠抵抗外加少量酸、堿和水的稀釋,而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖作用,具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。4.1.1緩沖作用1.0L純水或溶液原pH加入0.10molHClpHΔpH加入0.10molNaOHpHΔpHH2O7251250.1mol·L-1NaCl7351251.0L0.1mol·L-1HAc-NaAc4.754.670.084.830.08第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.1.2緩沖溶液的組成組成特點(diǎn)：⒉酸式鹽+次級(jí)鹽

NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒈弱酸+弱酸鹽

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3

…

⒊弱堿+弱堿鹽

NH3—NH4Cl

…

均含共軛酸堿對(duì)抗酸成分+抗堿成分緩沖對(duì)（系）第五十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解離過程:

HAc

H++Ac-

NaAc──→Na++Ac-

NaAc完全解離，由于同離子效應(yīng)，降低了HAc的解離度，這時(shí)[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]解離平衡。當(dāng)加入少量H+時(shí)，H+離子和溶液中的Ac-結(jié)合生成HAc，使解離平衡向左移動(dòng)，達(dá)到新平衡時(shí)H+離子濃度不會(huì)顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與溶液中的H+離子結(jié)合為水，這時(shí)HAc的解離平衡向右移動(dòng)，以補(bǔ)充H+離子的減少。緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。6.4.1.3緩沖溶液的作用機(jī)制第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

加少量OH-:

大量HAc+OH-→Ac-+H2O

[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc體系HAcH++Ac-NaAc→Na++

Ac-

[H+]不大[HAc]及[Ac-]較大加少量H+:大量Ac-+H+→HAc

[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不變第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.2緩沖溶液pH值的計(jì)算6.4.2.1緩沖公式（亨-哈公式)緩沖體系HB–MB：HB+H2OH3O++B-近似處理：第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例6.4-1將0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液10.0ml和0.20mol·L-1的Na2HPO4溶液1.0ml混合，計(jì)算該混合液的pH值。解：H2PO4-H++HPO42-

ALLRIGHTSRESERVED第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例6.4-2將0.10mol·L-1

鹽酸溶液100ml與400ml0.10mol·L-1

氨水溶液相混合，求混合后溶液的pH值（已知NH3的K

b=1.76×10-5）。解：NH3+H+NH4+第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.3緩沖容量4.3.1緩沖容量β△n

：1L緩沖溶液中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol)△pH:加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后溶液pH的變化值第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五不同緩沖比([共軛堿]/[共軛酸]）時(shí)的緩沖容量(ｃ總＝0.10mol·L-1):溶

液12345VNaAc/VHAc1/9.1/31/13/19/1pH3.804.274.755.235.70加酸（或加堿）后的pH值3.634.204.805.375.87|△pH|0.170.070.050.070.17緩沖容量β0.020.040.060.040.02第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.3.2影響緩沖容量的因素1.緩沖比一定時(shí)，c總越大，緩沖能力越強(qiáng)。2.c總一定時(shí)，緩沖比=1，緩沖能力最強(qiáng)。3.緩沖范圍：pKa－1

＜pH＜pKa＋1第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例6.4-3

用濃度均為0.20mol·L-1

的HAc和NaAc溶液等體積比混合成10ml緩沖液，計(jì)算該緩沖液的pH值。若在該溶液中加入0.10mol·L-1NaOH0.30ml，再計(jì)算該緩沖液的pH值(HAc的pKa=4.75)。解:⑴⑵加入強(qiáng)堿后：第六十頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.4緩沖溶液的配制4.4.1緩沖溶液的配置原則及方法

⒈選擇緩沖對(duì)

pH≈pKa（或pOH≈pKb）同時(shí)考慮配伍禁忌，無(wú)干擾反應(yīng)發(fā)生。

⒉控制緩沖對(duì)的總濃度，c總=0.05～0.2mol·L-1

緩沖容量β=0.02～0.1mol·L-1·pH-1

⒊計(jì)算所需緩沖對(duì)物質(zhì)的量。

4.pH值校正。第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五配制采用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液按一定的體積比混合。第六十二頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五例6.4-5

配制pH=5.00的緩沖溶液100ml,應(yīng)選擇哪種緩沖對(duì)？如何配制？解：選用0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc

設(shè)需HAcχml，則NaAc為（100-χ）ml

∴VHAc=χ≈36(ml)

VNaAc=100-χ≈64(ml)第六十三頁(yè)，共七十頁(yè)，編輯于2023年，星期五6.4.4