第一節(jié)分子光譜李海濤

第一節(jié)分子光譜李海濤第一頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)分子光譜

Molecular

Spectra一、分子吸收光譜二、分子發(fā)射光譜第二頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四一、分子吸收光譜

Themolecularabsorbsthespectrum所謂分子光譜，是指對分子所發(fā)出（或吸收）的光進(jìn)行分光所得到的光譜。分子光譜分子吸收光譜分子發(fā)射光譜磷光光譜熒光光譜化學(xué)發(fā)光光譜電子光譜振動光譜轉(zhuǎn)動光譜遠(yuǎn)紅外光譜紅外光譜紫外-可見光譜第三頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四1.振-轉(zhuǎn)光譜

VibrationandTurntomovethespectrum對于分子運(yùn)動，除去分子內(nèi)部的電子運(yùn)動外，還存在著分子的平移運(yùn)動，構(gòu)成分子的原子在其平衡位置附近的振動、分子繞其重心的轉(zhuǎn)動。平移運(yùn)動轉(zhuǎn)動振動伸縮振動搖擺振動第四頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四分子平移運(yùn)動能級差△E平：10-18eV（左右）轉(zhuǎn)動

能級差△E轉(zhuǎn)=10-4－10-2eV振動

能級差△E振=0.05－1eV價(jià)電子躍遷

能級差△E電子=1－20eV分子平移運(yùn)動的能級差太小，在光譜上反映不出來，故不作討論。⑴轉(zhuǎn)動光譜只有轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷時(shí)，所對應(yīng)的分子光譜，稱之為轉(zhuǎn)動光譜?；蛘哒f，轉(zhuǎn)動光譜是1個(gè)分子的同一電子態(tài)和同一振動能級的兩個(gè)不同的轉(zhuǎn)動能級間躍遷所產(chǎn)生的光譜。Er=J（J+1）Bhc2BJ0106B212B32B4B6B8B20B4剛性雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動量子數(shù)—J=0，1，2，…轉(zhuǎn)動常數(shù)—B=h8π2cI第五頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四例如：HCl轉(zhuǎn)動躍遷的吸收光譜JJ+1躍遷ν（cm-1）~3483.0312.04445104.109.60656124.308.04567145.036.89578165.516.042λ（104nm）分子的轉(zhuǎn)動光譜分布在遠(yuǎn)紅外波段。

純轉(zhuǎn)動光譜簡單，為線狀結(jié)構(gòu)。波長在760－106nm區(qū)間，稱為紅外光。其中，4×103-4×105nm的波長稱為遠(yuǎn)紅外光。紅外光是不可見光。第六頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四純轉(zhuǎn)動光譜的最大用處是從譜線的間隔來求算分子的平衡核間距。另外，由于分子偶極矩和外電場的相互作用，使得極性分子的轉(zhuǎn)動光譜譜線在外加電場存在時(shí)發(fā)生偏移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象可以準(zhǔn)確地測定分子的偶極矩。紅外光譜分析儀Nicolet/Nexus670⑵振動光譜分子的振動光譜是分子吸收輻射能后，振動躍遷到高能級時(shí)所產(chǎn)生的吸收光譜。由于分子在作振動運(yùn)動時(shí)，同時(shí)也在作轉(zhuǎn)動運(yùn)動，使得分子的振動能級躍遷也伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因而分子的振動光譜常與轉(zhuǎn)動光譜同時(shí)出現(xiàn)。第七頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四⑶振-轉(zhuǎn)光譜分子的振-轉(zhuǎn)光譜是具有帶狀結(jié)構(gòu)的吸收光譜。振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷J’=01234J’’=01234V’=012E振，轉(zhuǎn)=Ev+Er對于剛性雙原子分子，其E振，轉(zhuǎn)可寫為：E振，轉(zhuǎn)=（v+）hν特征

+J（J+1）Bhc12式中ν特征為諧振子的振動頻率。即：ν=12πμke折合質(zhì)量鍵力常數(shù)第八頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四2s2s2p2p2σg2σu3σg3σu1πu1πg(shù)σ-σ*躍遷2s2s2p2p2σg2σu3σg3σu1πu1πg(shù)π

-π*躍遷2.電子光譜

ElectronSpectrum所謂電子光譜，是指物質(zhì)分子的價(jià)電子吸收輻射能后躍遷到高能級時(shí)所產(chǎn)生的吸收光譜。由于此類光譜的波長在紫外、可見光區(qū)(λ=160-780nm)，故稱為紫外-可見光譜（Ultraviolet/Visiblespectrum）。例如：N2分子2s2s2p2p2σg2σu3σg3σu1πu1πg(shù)第九頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四當(dāng)分子吸收輻射能后，價(jià)電子在發(fā)生能級躍遷時(shí)，同時(shí)也就伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因此，分子的電子光譜往往呈帶狀結(jié)構(gòu)。振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷電子躍遷J’0123J’’0123v’=0123v’’=0123紫外可見分光光度計(jì)UV4501S

紫外分光光度計(jì)WFZ-26A

第十頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四二、分子發(fā)光光譜

Themoleculargivesoutlightthe

spectrum分子發(fā)光光譜主要包括分子熒光光譜、分子磷光光譜和分子化學(xué)發(fā)光光譜。化學(xué)發(fā)光是指，在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的光輻射。它是由反應(yīng)物或產(chǎn)物吸收化學(xué)反應(yīng)能后，被激發(fā)而發(fā)射出的輻射能。對于熒光和磷光雖然均為光致而發(fā)光，但兩者的發(fā)光機(jī)理不相同。日本島津熒光光譜儀UV-1240熒光-磷光光譜儀FP-6500第十一頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四第一單線激發(fā)態(tài)第一單線基線1.熒光光譜

Fluorescencespectrum具有

π、π*及

n、π

電子共軛結(jié)構(gòu)的分子，能吸收紫外和可見輻射而發(fā)生

π-π*或

n

-

π*躍遷，然后在受激分子的去活化過程中發(fā)生π*-π或π*-

n

躍遷而發(fā)射熒光。⑴分子結(jié)構(gòu)與熒光當(dāng)分子吸收輻射能激發(fā)態(tài)，通過振動馳豫—內(nèi)轉(zhuǎn)換—振動馳豫到達(dá)第一單線激發(fā)態(tài)的最低振動能級。v’=0123v’’=0123吸收光譜與發(fā)射熒光第一單線激發(fā)態(tài)最低振動能級的電子可通過發(fā)射輻射（光子）躍回到基態(tài)的不同振動能級

發(fā)射熒光。第十二頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四⑵熒光效率物質(zhì)發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)的比值稱為熒光效率。即：發(fā)射熒光的光子數(shù)吸收激發(fā)光的光子數(shù)Φf=熒光效率是物質(zhì)發(fā)射熒光的必要條件之一，也是影響體系熒光強(qiáng)度的重要因素。即：熒光強(qiáng)度（F）≈BI0（1-e-εbc）∫dΦf

1李海濤.稠環(huán)芳烴分子的對稱性與其熒光效率的關(guān)系.四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1995，18(5).22-26參考文獻(xiàn)2李海濤.關(guān)于表面活性劑對熒光反應(yīng)增敏機(jī)理的討論.西南民族學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1996，22(1).93-97第十三頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四2.磷光光譜

Phosphorescencespectrum磷光發(fā)射當(dāng)受激電子降到S1的最低振動能級后，未發(fā)射熒光，而是經(jīng)過系間竄躍到T1振動能級，經(jīng)振動馳豫到T1最低振動能級，從T1最低振動能級回到基態(tài)的各個(gè)振動能級所發(fā)射的光叫磷光。123123吸收光譜與發(fā)射磷光v’=0v’’=0S0S1T1第一單線基線第一單線激發(fā)態(tài)

n*躍遷產(chǎn)生的熒光弱，但可產(chǎn)生系間竄躍，產(chǎn)生更強(qiáng)的磷光。第十四頁，共十五頁，編輯于2023年，星期四3.化學(xué)發(fā)光光譜

Chemiluminescence

spectrum通?；瘜W(xué)反應(yīng)大都以熱的形式放出能量。倘若，化學(xué)反應(yīng)以光的形式放出能量，則稱為化學(xué)發(fā)光（簡稱CL）

。IFFM-E型流動注射化學(xué)發(fā)光分析儀化學(xué)發(fā)光——Chemiluminescence是

“chemi”化學(xué)作用(Ithastodowithchemicals)及“l(fā)uminescence”放出光(Itgivesofflight)兩詞合在一起構(gòu)成的。也就是說，反應(yīng)物除高溫以外的原因，而使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿默F(xiàn)象（