羧酸衍生物的命名

15.8.5羧酸衍生物的命名定義羧基中羥基(－OH)被其它原子或基團(鹵素－X、酰氧基R－COO－(羧酸根)、烷氧基－OR’、氨基－NH2)取代后的生成物稱羧酸衍生物。包括酰鹵、酸酐、酯和酰胺。它們都含?；鵕－C＝O，統(tǒng)稱?；衔镎f明——羧酸分子中烴基上的氫原子被取代后生成的化合物稱為取代酸，如氯代酸、羥基酸、氨基酸，不屬于羧酸衍生物6/19/20231命名規(guī)則把相應(yīng)羧酸名稱去掉“酸”字，加上酰鹵、酸酐、酰胺——酰鹵由相應(yīng)的?；０酚上鄳?yīng)的?；?。當(dāng)酰胺的氮原子上的氫被烴基取代后，稱為N－烴基某酰胺。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺6/19/20232——酸酐根據(jù)原來的酸命名——酯按形成的酸和醇稱為某酸某（醇）酯，多元醇的酯常把“酸”名放在后面，稱為某醇某酸酯。分子中含有―CO―O―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯6/19/2023315.8.6羧酸衍生物的物理性質(zhì)概況羧酸衍生物分子中都有羰基，都是極性化合物狀態(tài)和氣味低級酰氯和酸酐是有刺激性氣味的液體，低級酯是有水果香味的無色液體，存在于水果中：乙酸異戊酯具有香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸異戊酯具有蘋果香味溶解性——酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級酰胺溶于水，例，N,N―二甲基甲酰胺和N,N―二甲基乙酰胺能與水和大多數(shù)有機溶劑混溶，它們是很好的非質(zhì)子極性溶劑，是合成纖維的優(yōu)良溶劑——一般都溶于有機溶劑6/19/20234熔沸點——酰氯、酸酐和酯分子間無氫鍵，沸點比相對分子質(zhì)量相近的羧酸低得多——酰胺氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵，沸點比相應(yīng)羧酸高；酰胺中氮原子上的氫被烴基取代后，分子間氫鍵締合減小或消失，熔、沸點明顯降低。例，相對分子質(zhì)量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N―甲基乙酰胺、N,N―二甲基乙酰胺的沸點分別為51℃、77℃、165.5℃、221℃、204℃、165℃6/19/2023515.8.7羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)概況——主要由一種衍生物變成另一種衍生物，或轉(zhuǎn)變?yōu)樵人?。此過程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸都稱?；衔铩獧C理：羧酸及其衍生物都含有羰基，典型反應(yīng)是羰基碳原子上發(fā)生的親核取代反應(yīng)，嚴(yán)格地說，是親核加成－消除反應(yīng)。結(jié)果：分子中的－OH、－Cl、－OOCR、－NH2或－OR被親核基團羥基、烷氧基或氨基取代。分別稱為水解、醇解、氨解——酰胺有一些獨特的性質(zhì)6/19/202361.?；系挠H核取代反應(yīng)機理

反應(yīng)概況——羧酸衍生物的?；际苡H核試劑（:Nu―）的進(jìn)攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成四面體結(jié)構(gòu)的中間體（I）——四面體離去一個負(fù)性基團（:L―），生成另一種羧酸衍生物或羧酸——此類反應(yīng)的機理與鹵代烷的親核取代反應(yīng)及醛、酮的加成反應(yīng)的不同請思考有何不同？故羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)稱為親核加成—消除反應(yīng)(nucleophilicaddition-eliminationreaction)L代表―X、―OCOR、―OR、―NH26/19/20237

影響因素——總反應(yīng)速率與加成和離去兩步皆有關(guān)——羰基碳原為sp2雜化，正電性是親核試劑進(jìn)攻的原因。所連烴基若吸電子，利于親核試劑進(jìn)攻；若供電子，則不利——親核加成中間體的碳原子由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，由三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)。羰基碳連接的基團過于龐大，不利于反應(yīng)——第二步反應(yīng)的易否進(jìn)行，取決于離去基團:L―的堿性：:L―堿性越弱，:L―越易離去，反應(yīng)越易進(jìn)行：其次序為Cl->RCOO->RO->NH2-HCl>RCOOH>ROH>NH3pKa-2.24~516~1934(pKa+pKb=14)——反應(yīng)活性順序如下，故酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑6/19/202382.羧酸衍生物的水解

概況羧酸衍生物與水作用生成相慶應(yīng)的羧酸，稱為水解反應(yīng)6/19/20239反應(yīng)活性——活性次序：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺——酰氯和酸酐易水解，低級酰氯和酸酐能被空氣中的水分水解，故制備和貯存酰氯和酸酐時，必須隔絕水和空氣——酯水解需酸或堿催化，并加熱。堿催化酯水解能使反應(yīng)進(jìn)行到底，產(chǎn)物為羧酸鹽和相應(yīng)的醇。酯在堿性溶液中的水解又稱皂化——酰胺水解時需要酸或堿催化，及長時間回流6/19/2023103.羧酸衍生物的醇解

概況——羧酸衍生物與醇作用生成酯，稱為醇解反應(yīng)(alcoholysisreaction)。——酯的醇解又稱酯交換反應(yīng)——酰胺的反應(yīng)活性比酯小，故酰胺難以醇解6/19/202311意義——由羧酸與醇反應(yīng)難以制備的酯，可用活性較大的酰氯或酸酐與醇反應(yīng)制取

酚酯和叔醇酯都不能用羧酸與酚或叔醇直接合成——酯交換反應(yīng)(transesterification)在有機合成上用途很廣

對苯二甲酸乙二醇酯縮合的產(chǎn)物是一種合成纖維，商品名滌綸6/19/2023124.羧酸衍生物的氨解

羧酸衍生物與氨或胺作用生成酰胺，稱為氨解反應(yīng)(ammonolysis)下式當(dāng)分別為NH3和RCONH2。其中，N－未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N－取代酰胺，但實際意義不大

＋NH36/19/2023135.羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)概況酰氯、酸酐、酯和酰胺都可與格利雅試劑作用經(jīng)酮的步驟最終生成叔醇和仲醇（以甲酸酯為原料）意義酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，是制備兩個相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺與格氏試劑反應(yīng)的合成意義不大6/19/202314機理其中酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，也是由酯合成叔醇最常用的方法若用酰鹵為反應(yīng)物，也先生成酮，再得到叔醇6/19/2023156.羧酸衍生物的還原反應(yīng)

概況催化加氫或氫化鋁鋰可使酰氯、酸酐和酯還原為伯醇，酰胺還原為胺，酯的還原應(yīng)用最廣6/19/202316說明

——氫化鋁鋰中的氫被烷氧基取代后，還原性降低。若烷基位阻加大，則還原性能更弱。憑此可選擇性還原——例，三叔丁氧基氫化鋁鋰可把酰氯還原成相應(yīng)的醛；三乙氧基氫化鋁鋰可把酰胺還原成相應(yīng)的醛。由于其它方法難以將酰胺還原成醛，故本法更具合成價值6/19/2023177.酰胺的特性

（1）酸堿性受?；挠绊?，堿性變?nèi)?，酸性變強堿性酰胺分子中氮與?；噙B，氮原子上未共有電子對與?；佳蹼p鍵形成p﹣共軛，降低了氮的電子云密度，減弱了它接受質(zhì)子的能力。故酰胺的堿性極弱或不顯堿性，不能使石蕊變色，但遇強酸（鹽酸、硫酸）能成鹽（產(chǎn)物為不溶于乙醚的沉淀）CH3CONH2＋HClCH3CONH2·HCl酸性由于酰基的強吸電性，增加了N―H鍵的極性，使酰胺表現(xiàn)出弱酸性，尤其是氮原子同時與兩個?；噙B的二酰亞胺酸性更強（pKa為910），可與強堿作用生成鹽6/19/202318（2）脫水反應(yīng)

——非取代酰胺與強脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生成腈，這是合成腈最常用的方法之一（尤其是用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈）——常用的脫水劑：五氧化二磷、亞硫酰氯、乙酸酐6/19/202319（3）霍夫曼降解反應(yīng)(Hofmanndegrad