氣固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

氣固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者區(qū)別見(jiàn)下表。

類別項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體某些固體產(chǎn)生原因分子間力化學(xué)鍵力可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提高，吸附量增加第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程影響化學(xué)吸附速率的三種因素：1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)若組分A被吸附，則其值與A的分壓pA成正比；2）吸附活化能Ea

只有能量超過(guò)Ea

的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；3）表面覆蓋度θA

表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率，其值為f(θA)考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：

ra=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)影響脫附速率的因素有兩個(gè)：1）表面覆蓋度，用函數(shù)f’(θA)表示2）脫附活化能Ed，即與exp(-Ed/RgT)成正比考慮以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示：

rd=k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)吸附凈速率為：r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程吸附等溫線：對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：1）理想吸附層（Langmuir均勻表面吸附）模型；2）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型理想吸附層等溫方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要點(diǎn)：

1）催化劑表面是均勻的；2）吸附分子間沒(méi)有相互作用

3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡r=ra-rd=σApAf(θA)exp(-Ea/RgT)-k’

f’(θA)exp(-Ed/RgT)根據(jù)這一理論，Ea、Ed、σA、k’

在吸附過(guò)程中均不隨表面覆蓋度而變化，可以令ka=σAexp(-Ea/RgT)，kd=k’

exp(-Ed/RgT)

吸附速率與未覆蓋表面占總表面的分率成正比，即f(θA)=1-θA

脫附速率與表面覆蓋度成正比，即f’(θA)=θA

因此，上述速率式可以寫(xiě)成：r=ra-rd=kapA（1-θA）

-kdθALangmuir吸附速率方程第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，ra=rd，此時(shí)，氣相中的組分A的分壓為平衡分壓，則有：kapA*

（1-θA）

-kdθA=0Langmuir理想吸附層等溫方程第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：對(duì)組分B，同理可得：聯(lián)立上述兩方程，可得：第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程如果氣相中有n個(gè)組分被吸附，則：等溫吸附方程的兩種極限情況：

（1）稀疏覆蓋的表面

對(duì)于單分子吸附，很小，很小，

此時(shí)，，，

因此有：

對(duì)于多組分吸附，

則：（2）完全覆蓋表面

對(duì)于單組分吸附，很大，

則：

對(duì)于多組分吸附，第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程真實(shí)吸附層等溫方程

實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。他認(rèn)為：

對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中：當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)，的變化對(duì)ra的影響要比

小得多，同理，的變化對(duì)rd的影響要比小得多

因此，可以近似認(rèn)為，是常數(shù)。第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程吸附達(dá)到平衡時(shí)，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度溫度對(duì)不同類型單反應(yīng)速率的影響

1)不可逆反應(yīng)：只有正反應(yīng)，上式中中括號(hào)部分為1。由于反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無(wú)論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進(jìn)行，以獲得較大的反應(yīng)速率，但在實(shí)際生產(chǎn)中，要考慮以下問(wèn)題：

a）溫度過(guò)高，催化劑活性下降或失活；

b）設(shè)備材質(zhì)的選取

c）熱能的供應(yīng)

d）伴有副反應(yīng)時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的選擇性

在充分考慮這些因素影響的基礎(chǔ)上，盡可能選用較高的溫度。

第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度2）可逆吸熱反應(yīng)

隨溫度的升高，k1升高，升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時(shí)，也應(yīng)考慮一些因素的限制。例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度3）可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1升高，降低，降低，也降低

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時(shí)，由于數(shù)值較大，1，此時(shí)，溫度

對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對(duì)的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來(lái)越顯著，也就是說(shuō)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來(lái)越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度TopTrA最佳溫度：對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度從圖中可以看出，

a）當(dāng)轉(zhuǎn)化率不變時(shí)，存在著最佳反應(yīng)溫度

b）轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。原因：轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物隨之增加，逆反應(yīng)的作用愈加明顯，f2(y)/f1(y)逐漸增大，從而加強(qiáng)了平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率的限制作用。也就是說(shuō)，由于轉(zhuǎn)化率的增加，反應(yīng)速率增加量減少，下降得更快，當(dāng)反應(yīng)速率為零時(shí)，溫度T更低。

轉(zhuǎn)化率高時(shí)，f2(y)/f1(y)值較大，值較小，而反應(yīng)速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，高轉(zhuǎn)化率時(shí)最佳溫度下的反應(yīng)速率低于低轉(zhuǎn)化率時(shí)最佳溫度下的反應(yīng)速率。第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度最佳溫度曲線的求解根據(jù)：第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第六節(jié)固體催化劑的失活失活的原因：失活：由于各種物質(zhì)及熱的作用，催化劑的組成及結(jié)構(gòu)逐漸變化，導(dǎo)致活性下降及催化性能變化，這種現(xiàn)象稱為失活。中毒結(jié)焦堵塞燒結(jié)熱失活中毒：進(jìn)料中的某些雜質(zhì)能牢固地吸附在活性中心上，無(wú)法除去結(jié)焦：在反應(yīng)過(guò)程中生成的不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋了活性中心燒結(jié)：高溫引起的催化劑或載體的微晶長(zhǎng)大，使表面積和孔隙率減小而導(dǎo)致催化活性下降熱失活：化學(xué)組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失堵塞：在反應(yīng)過(guò)程中被帶入的或生成