聚合物合成工藝詳解演示文稿

聚合物合成工藝詳解演示文稿當前第1頁\共有74頁\編于星期五\13點優(yōu)選聚合物合成工藝當前第2頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.2乳液聚合的特點A.優(yōu)點聚合物始終保持高分散狀態(tài)，物料黏度低、傳熱容易比較容易實現(xiàn)連續(xù)聚合部分產(chǎn)品可以直接應用，且不含溶劑，產(chǎn)品的環(huán)保性好（如乳膠漆產(chǎn)品中的苯-丙涂料）。由于自由基不易終止，易制得分子量較高的產(chǎn)物（分子鏈端的自由基不易終止）。當前第3頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.2乳液聚合的特點B.缺點如需制造固體聚合物，后處理工藝耗能高且污染較重a.破乳消耗大量的助劑且廢水量較大b.直接干燥因體系含有大量水，消耗大量的能源當前第4頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3乳化劑及其種類與選擇6.1.3.1表面活性劑與乳化劑表面活性劑表面張力隨溶質濃度的增加先急劇降低，但當溶質的濃度達一定值后，溶質濃度繼續(xù)增加，表面張力的下降不再明顯，屬于這種情況的物質稱表面活性劑。比較常見的有烷基羧酸鈉、烷基磺酸鈉等。乳化劑可使不溶于水的液體與水形成穩(wěn)定的膠體分散體系(乳化液)的物質。當前第5頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3乳化劑及其種類與選擇c.乳化劑的種類

從化學結構和來源劃分，大致可以分為三類：①合成表面活性劑分子結構中同時含有親水基團和親油基團的合成化合物②天然表面活性劑為含以上結構的天然產(chǎn)物或其衍生物，如松香皂、蛋白質等③高分散性無機粉末CaCO3、Ca3(PO4)2等不溶于水的無機物的超細粉末當前第6頁\共有74頁\編于星期五\13點表面活性劑的種類主要分為一些三類：陰離子型

該類表面活性劑其親水基團為酸鹽，一般在pH值>7的偏堿性環(huán)境中應用。常見的類型有：脂肪酸鹽R-COOM（如肥皂中的硬脂酸鈉）烷基硫酸鹽ROSO3M（如十二醇硫酸鈉）烷基磺酸鹽R-SO3M（如十二烷基磺酸鈉-洗衣粉的有效成分）當前第7頁\共有74頁\編于星期五\13點表面活性劑的種類陽離子型

其親水基團為含陽離子的鹽類。主要的是胺鹽，主要在pH<7的偏酸性環(huán)境中應用。如脂肪胺鹽：R-NH3+X-季胺鹽：R(R’)N+(R”)R”’X－，如C16H33N+(CH3)3Br－非離子型表面活性劑以環(huán)氧乙烷的聚合物為主，常見的有兩類：聚氧化乙烯的酯或醚類如R-O-(CH2-CH2-O)n-H環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物如HO-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-H當前第8頁\共有74頁\編于星期五\13點表征表面活性劑性能的幾個參數(shù)①膠束當表面活性劑分子的濃度在臨界濃度以下時，表面活性劑分子呈單分子狀態(tài)存在于水中，在達到臨界濃度以后，開始成為親水基團和親油基團有規(guī)則的排列的粒子（如球狀、棒狀等），該粒子稱為“膠束”。②臨界膠束濃度（CMC）表面活性劑能形成膠束的最低濃度稱為CMC。CMC與乳液性質當表面活性劑的濃度達到CMC后，溶液的性質會發(fā)生一些突變，如表面張力、滲透壓、電導率等。當前第9頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個參數(shù)③表面活性劑乳化效果的重要參數(shù)--HLB值

每一種表面活性劑都含有不同數(shù)量和種類的親水基團和親油基團，不同的基團種類和數(shù)量造成其乳化效果不同，在理論和實踐上常采用HLB值來衡量表面活性劑的乳化效果。HLB值即親水親油平衡值。HLB值＝7+∑(親水基團值)-∑(親油基團值)各種基團的值由實驗測定（參見P63，表3-16，張慰盛版），HLB值不同的乳化劑，其應用領域不同。當前第10頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個參數(shù)④濁點

陰離子型乳化劑的水溶液在分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三者之間存在一個平衡溫度，稱作三相平衡點（濁點）。在該溫度以上，乳化劑的溶解度突增，凝膠消失，這時，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。溫度在濁點以下，乳化劑將以凝膠形式析出，失去乳化能力。故選擇陰離子乳化劑時，其三相平衡點應在聚合溫度（或使用溫度）以下，即聚合溫度應高于濁點。當前第11頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.3表征表面活性劑性能的幾個參數(shù)⑤曇點

對于非離子型乳化劑的溶液，當該溶液在受熱時，在一很窄的溫度范圍內(nèi)，會變混濁，這一溫度稱為曇點。繼續(xù)加熱時，溶液將分為兩相，即溫度高于曇點時，無膠束存在。采用非離子乳化劑進行乳液聚合時，聚合溫度應在曇點以下。當前第12頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.4乳化劑的選擇原則根據(jù)HLB值進行選擇乳化劑的HLB值僅可作為乳化劑選擇的參考；根據(jù)HLB值既不能確定乳化劑濃度，也不能判定所生產(chǎn)乳液的穩(wěn)定性。對具體的乳化體系，其所需乳化劑有適當?shù)腍LB范圍如MMA的乳液聚合選擇HLB值為12.1～13.7的乳化劑效果較好。EMA的乳液聚合選擇HLB值為11.8～12.4的乳化劑效果較好一般情況下，對具體的乳化體系需要先進行充分的實踐，以確定所需乳化劑的HLB值范圍。當前第13頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.4乳化劑的選擇原則根據(jù)產(chǎn)品粒徑選擇

一般來說，陰離子乳化劑形成的膠束直徑較小，產(chǎn)物的粒徑也較小非離子型乳化劑的分子體積一般較大，膠束也相對較大，形成的產(chǎn)物粒徑也較大通過兩者的并用，可以用來調節(jié)粒徑。當前第14頁\共有74頁\編于星期五\13點6.1.3.4乳化劑的選擇原則與用量根據(jù)聚合反應的介質特性進行選擇中性或偏堿性介質可使用陰離子、或非離子型乳化劑…………。根據(jù)CMC進行選擇同樣的乳化效果，CMC小的可以節(jié)省乳化劑。根據(jù)設定的反應溫度選擇合適曇點或濁點的乳化劑。成本與來源…………乳化劑的用量以單體的質量計，一般用量2～10％，增加用量可增加難乳化單體如苯乙烯的反應速度。當前第15頁\共有74頁\編于星期五\13點6.2乳化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定性與其變型和破乳6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.1.1乳化現(xiàn)象互不相溶的液體中如果添加少量的乳化劑（濃度大于CMC），經(jīng)攪拌后，可以形成穩(wěn)定的（即靜置后不分層的乳狀液）的現(xiàn)象稱為～。穩(wěn)定的乳狀液其分散相直徑為0.1～1μm當前第16頁\共有74頁\編于星期五\13點6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.1.2乳化劑的作用與機理主要作用降低表面張力，使分散相相互聚集的能力下降、乳狀液的穩(wěn)定性提高。機理規(guī)則排列的表面活性劑分子在分散相表面形成液膜。液膜表面電荷層形成的靜電排斥力（動電位），阻止分散相的聚集。當前第17頁\共有74頁\編于星期五\13點乳化劑的作用與機理（續(xù)）用非離子型表面活性劑作乳化劑時，液滴表面也有電荷或電位存在。這些電荷為液滴吸附水中的離子或經(jīng)摩擦產(chǎn)生通常介電常數(shù)高的物質帶正電荷由于水的介電常數(shù)一般高于其它液態(tài)，故一般O/W（水包油）型乳液的液滴通常帶負電荷，水相帶正電荷。當前第18頁\共有74頁\編于星期五\13點6.2.1乳化現(xiàn)象與乳液的穩(wěn)定性6.2.2乳狀液的變型和破乳6.2.2.1乳狀液的變型如聚合體系在反應初期的乳液為O/W型，在聚合后期轉變成為S/W型，即發(fā)生了乳液類型的變化，稱為乳狀液的變型。如進一步變化，還可以轉變?yōu)閃/S型—這時實際上是發(fā)生了破乳。當前第19頁\共有74頁\編于星期五\13點影響乳液變型的主要因素1）兩相體積比的影響如果將相同半徑的球堆積在一起，使之呈最緊密狀態(tài)，這時圓球所占的體積比為74.02％，其余的25.98％是空隙。換句話說，如果乳液分散相的體積超過了總體積的74％，即會發(fā)生變型或破壞。當前第20頁\共有74頁\編于星期五\13點影響乳液變型的主要因素2）乳化劑的影響

主要是反應過程中乳化劑的分子結構變化所致如一價金屬的皂鹽在反應中被氧化為多價金屬皂鹽，會引起分散相表面動電勢的變化，可以引起乳狀液的變型。3）其它因素如電解質的加入、溫度的變化和體系pH值的變化等均可造成乳化液的變型甚至破壞。當前第21頁\共有74頁\編于星期五\13點6.2.2.2乳狀液的破乳及破乳方法破乳

因外在的條件改變，使原本穩(wěn)定的乳狀液產(chǎn)生凝聚，分散相析出的現(xiàn)象，稱為～。在實際應用中，常用的破乳方法a.電解質破乳電解質的加入，引起分散相表面動電勢的變化和無序，引起分散相聚集。電解質的加入，造成液相中的離子濃度增加。因此，雙離子層的距離縮短，使得動電勢降低，甚至消失時；分散相之間的阻隔力消失，造成分散相相互聚集。該法在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛當前第22頁\共有74頁\編于星期五\13點6.2.2.2乳狀液的破乳及破乳方法b.改變pH值

改變體系的pH值，會使乳化劑的化學結構發(fā)生變化，使其失去乳化效果。如陰離子乳化劑會由鹽生成酸，無機粉末遇酸生成可溶性鹽等。c.冷凍破乳通過冷凍，使部分水相轉變?yōu)楸啵贵w系中的電解質濃度增加，引起動電勢變化；水相減少使得固相的相對體積增加，直至發(fā)生變型和破乳。d.機械破乳

通過提高攪拌器轉速，使分散相粒子的運動和碰撞速度增加，當動電勢不足以抗拒結合力時，造成破乳。當前第23頁\共有74頁\編于星期五\13點6.3乳液聚合生產(chǎn)工藝概述典型工藝過程

乳化聚合脫單體后處理根據(jù)所需產(chǎn)品的形態(tài)和產(chǎn)品的物性，可將后處理工藝分為三種類型固體塊狀物后處理工藝如SBR的生產(chǎn)，以破乳、凝聚、壓塊、干燥為主固體粉狀物后處理工藝

如PVC、ACR的生產(chǎn)，以直接的噴霧干燥為主液體狀膠乳后處理工藝如乳膠漆（苯－丙乳液）的生產(chǎn)，以調節(jié)固體含量的操作為主，并直接得到產(chǎn)品。當前第24頁\共有74頁\編于星期五\13點噴霧干燥流程簡圖當前第25頁\共有74頁\編于星期五\13點噴霧干燥原理當前第26頁\共有74頁\編于星期五\13點6.3.2乳液聚合的引發(fā)劑一般要求使用水溶性引發(fā)劑。常用的品種有1）過硫酸鹽類過硫酸鉀（K2S2O8）、鈉、銨等一般應用于反應溫度較高（50℃以上）的場合。2）氧化－還原體系

①有機過氧化物-還原劑體系如SBR生產(chǎn)中的對孟烷過氧化氫（p-menthanehydrogenperoxide）-硫酸亞鐵體系。反應式：當前第27頁\共有74頁\編于星期五\13點6.3.2乳液聚合的引發(fā)劑②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系如PVC和ACR的生產(chǎn)常用的還原劑有Na2SO3、NaHSO3等。當前第28頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4乳液聚合的分類（P77）

6.4.1無種子乳液聚合

最典型的乳液聚合方法。使用水溶性引發(fā)劑利用表面活性劑的用量來控制乳液的粒徑。產(chǎn)品為粒徑單峰分布的膠乳，初級粒子直徑小于0.2μm該法得到的PVC樹脂，造糊后黏度高，不易使用。通過改變配方，可以調節(jié)樹脂的粒徑，但很難達到1μm。隨種子乳液聚合工藝發(fā)展，該法在糊狀PVC生產(chǎn)中基本被淘汰。當前第29頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4乳液聚合的分類

6.4.2種子乳液聚合基本原理

在乳液聚合中，如已有生成的高聚物乳膠粒存在，當物料配比和反應條件適當；單體原則上僅在已有的微粒上聚合，而不生成新的微粒。即僅增加原有微粒的體積和直徑，而不增加數(shù)目。在這種情況下，原來的微粒好似種子，故稱“種子乳液聚合”。當前第30頁\共有74頁\編于星期五\13點粒徑增長與種子用量計算設：a—種子膠乳中所含的固體質量，kgx－聚合時加入的單體質量，kg則，質量的增加比為(x＋a)/a設種子膠乳粒子的粒徑為di，增加x質量后的直徑為d則體積增長比為(d/di)3∴(d/di)3＝(x＋a)/a，d＝di[(x＋a)/a]1/3如要求粒徑增加10倍，即d＝10di則(x＋a)/a＝1000，得，a(種子用量)＜0.1％x。當前第31頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4.3核-殼乳液聚合（核殼共聚）核殼聚合與種子乳液聚合類似，只是種子單體與后續(xù)單體的化學結構不同。具體來說就是：兩種（或多種）單體進行共聚時，使一種（或兩種）單體首先進行乳液聚合然后加入第二種單體再次進行聚合，則前一種聚合形成膠乳粒子的核心，好似種子第二種單體聚合形成粒子的外殼，形成具有核殼不同結構的共聚物，稱為核-殼乳液聚合。當前第32頁\共有74頁\編于星期五\13點核殼聚合物具有十分獨特的性能即核與殼既有組成上的不同，又具有性能上的不同；十分有利于實現(xiàn)聚合物組成與功能的調節(jié)。因而，在實際應用上具有十分廣泛的前景。目前比較有代表性的品種是PVC改性劑ACR樹脂。當前第33頁\共有74頁\編于星期五\13點核殼粒子的微觀結構當前第34頁\共有74頁\編于星期五\13點常見核殼粒子的結構形態(tài)示意圖當前第35頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4.4反相乳液聚合將水溶性單體的水溶液，用油溶性表面活性劑和有機溶劑作為分散介質，形成W/O型乳液，再以油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合形成W/O型聚合物乳液的方法稱為～。該法利用了乳液聚合的特點之一，即易于制得高分子量聚合物的優(yōu)勢，用于生產(chǎn)高分子量水溶性聚合物。如分子量大于1000萬聚丙烯酰胺的生產(chǎn)。因采用水溶液聚合易于發(fā)生鏈轉移反應，難以制得高分子量聚合物。該法要求使用HLB值較低的乳化劑（4～6），如山梨醇（己六醇）酯類的W/O型乳化劑。山梨純當前第36頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4.5微懸浮法工藝簡介1966年法國羅納-普朗克公司首先實現(xiàn)了VC微懸浮聚合的工業(yè)化生產(chǎn)。1972年該公司對該工藝進行了改進，發(fā)展了種子微懸浮法PVC。目前，微懸浮法已成為生產(chǎn)糊用PVC樹脂的主要方法。我國在80年代陸續(xù)引進投產(chǎn)了多套微懸浮法生產(chǎn)裝置。當前第37頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4.5微懸浮法工藝簡介微懸浮工藝是制備乳液狀聚合物的一種新方法。該法在油溶性引發(fā)劑和機械剪切力共同作用下，將單體在水中分散成為0.1～2μm的微小液滴進行聚合，以獲得穩(wěn)定聚合物膠乳。該聚合從局部和機理來說，屬于懸浮聚合，而從產(chǎn)品的形態(tài)和體系的外觀來說，都類似于乳液聚合。生產(chǎn)中主要的技術關鍵是如何使用與乳液聚合機理不同的方法，得到穩(wěn)定的高分散單體水乳狀液體系。當前第38頁\共有74頁\編于星期五\13點6.4.5微懸浮法工藝簡介目前的方法主要是借助機械方法，輔以復合乳化劑+油溶性引發(fā)劑來實現(xiàn)。采用的機械方法主要有三種a.高速均化泵b.乳化機c.膠體磨當前第39頁\共有74頁\編于星期五\13點該法的特點①產(chǎn)物的粒徑均勻②顆粒大小在一定的范圍內(nèi)可以控制、樹脂的流變性好（是由于該法產(chǎn)品的粒徑在1μm左右，比傳統(tǒng)的乳液法產(chǎn)品的粒徑0.2～0.5μm要高）③生產(chǎn)的穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生破乳事故④使用特殊設備，投資比普通乳液法高。

當前第40頁\共有74頁\編于星期五\13點6.5SBR乳聚工藝6.5.1SBR簡介SBR是丁苯橡膠的英文縮寫(Styrene-ButadieneRubber)。丁苯橡膠是由丁二烯與苯乙烯為主進行共聚后得到的一種合成橡膠。分子式如下：SBR是最大的合成橡膠品種，約占合成橡膠總產(chǎn)量60％。當前第41頁\共有74頁\編于星期五\13點SBR的發(fā)展簡述*SBR是最早工業(yè)化的膠種之一1933年德國I.G.Farben公司用乙炔為原料生產(chǎn)最早的SBR—“Buna-S”。1942年美國的RubberReserve公司引進德國的“Buna-S”技術，建立生產(chǎn)裝置并改進（改以石油為原料）后生產(chǎn)牌號為“GR-S”的SBR。以上生產(chǎn)裝置均采用反應溫度為50℃的熱法生產(chǎn)。1945年，美國RubberReserve公司首先采用氧化還原體系，開發(fā)了冷法（5℃）SBR生產(chǎn)工藝。當前第42頁\共有74頁\編于星期五\13點SBR的發(fā)展簡述冷法工藝的產(chǎn)品具有一些明顯的優(yōu)點支化程度低交聯(lián)物含量少分子量分布窄硫化均勻，不易硫化的低分子物質含量少產(chǎn)物的交聯(lián)密度高等優(yōu)點。低溫乳聚丁苯橡膠所得硫化膠的物理機械性能，如拉伸強度、伸長率和加工性能均優(yōu)于高溫乳聚丁苯橡膠。當前第43頁\共有74頁\編于星期五\13點SBR的發(fā)展簡述SBR的生產(chǎn)逐漸向低溫化發(fā)展，目前冷法SBR約占其乳液法產(chǎn)品的80％。由于熱法SBR的產(chǎn)品也有其獨特特點，到目前為止尚未被冷法完全淘汰，仍在生產(chǎn)。進入60年代以后，隨著對離子聚合的深入研究，溶聚丁苯開始工業(yè)化。當前第44頁\共有74頁\編于星期五\13點典型丁苯橡膠的結構當前第45頁\共有74頁\編于星期五\13點溶聚丁苯橡膠的結構特征當前第46頁\共有74頁\編于星期五\13點蘭化公司采用自行開發(fā)的技術最早建立國內(nèi)SBR生產(chǎn)裝置，規(guī)模為1.35萬t/a吉化公司82年引進日本JSR公司技術建立8萬t/a裝置齊魯石化82年引進日本瑞翁公司技術建立8萬t/a裝置中國現(xiàn)有6套SBR生產(chǎn)裝置。其中，4套為ESBR生產(chǎn)裝置，2套為SSBR生產(chǎn)裝置。目前我國丁苯橡膠年產(chǎn)能力為130萬t，溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力約占國內(nèi)丁苯橡膠總能力15％。我國SBR的發(fā)展情況*當前第47頁\共有74頁\編于星期五\13點我國SBR的發(fā)展情況*目前我國溶聚丁苯橡膠的應用比例嚴重滯后于歐美國家。美國約80％的轎車胎胎面膠使用溶聚丁苯橡膠，包括其他領域的應用，年消耗溶聚丁苯橡膠約10萬t以上。西歐溶聚丁苯橡膠消耗比例占丁苯橡膠總消耗量的25％以上。而我國溶聚丁苯橡膠年消耗量約6～7萬t，僅占丁苯橡膠總消耗量的10％～11％，落后于發(fā)達國家30％～40%的比例。當前第48頁\共有74頁\編于星期五\13點SBR分類*種類繁多，主要按生產(chǎn)方法、聚合溫度、輔助單體（第三單體）、充填劑等劃分為以下幾類（見P439）：

5當前第49頁\共有74頁\編于星期五\13點6.5.2合成工藝

6.5.2.1低溫乳聚SBR的合成1）原料品種單體

苯乙烯、丁二烯、第三單體等，要求具有高純度99％以上工藝水要求為軟水，以CaCO3計，含量＜10PPm引發(fā)體系為氧化-還原體系氧化劑異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫、過硫酸鉀（K2S2O8）等還原劑

亞鐵鹽（FeSO4）及鰲合劑乙二胺四乙酸的鈉鹽(EDTA的鈉鹽)及雕白塊（甲醛合次硫酸氫鈉），分子式：當前第50頁\共有74頁\編于星期五\13點6.5.2.1低溫乳聚SBR的合成乳化劑

脂肪酸鹽、萘磺酸鹽、歧化松香皂等其中我國自行開發(fā)的工藝主要采用歧化松香皂歧化松香的主要成分為脫氫松香酸、二氫化松香酸、四氫化松香酸等的混合物。脫氫松香酸

二氫化松香酸

四氫化松香酸當前第51頁\共有74頁\編于星期五\13點分子量調節(jié)劑

正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等終止劑

主要采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉等電解質用來降低臨界膠束濃度CMC和膠乳的表面張力和濃度；常用的有K3PO4和KCl。根據(jù)不同公司開發(fā)的工藝和產(chǎn)品牌號，具體配方有很大不同（具體參見《合成橡膠工業(yè)手冊》，化工出版社，2006年版）當前第52頁\共有74頁\編于星期五\13點SBR低溫乳聚丁苯合成配方原料與輔助材料

用量（mass）單體丁二烯72苯乙烯28分子量調節(jié)劑叔-十二烷基硫醇0.16反應介質水105脫氧劑保險粉0.025～0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)劑過氧化物異丙苯過氧化氫或對孟烷過氧化氫0.06～0.12

還原劑硫酸亞鐵0.01吊白塊0.04～0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01～0.025電解質磷酸鈉0.24～0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02～0.04多硫化鈉0.02～0.05其它（多乙烯胺）0.02當前第53頁\共有74頁\編于星期五\13點3)配方中一些組分的作用與化學反應①EDTA-二鈉鹽的作用

隨引發(fā)劑分解，體系中OH－含量升高，pH值上升，而OH－將與Fe2+反應生成Fe(OH)2沉淀。

當前第54頁\共有74頁\編于星期五\13點3)配方中一些組分的作用與化學反應

為防止該反應的發(fā)生，使用EDTA-二鈉鹽作為螯合劑，與Fe2+反應生成水溶性螯合物。該絡合物在水中的離解度很小，在酸性或堿性環(huán)境中都很穩(wěn)定，可較長時間保持Fe2+的存在。當前第55頁\共有74頁\編于星期五\13點3)配方中一些組分的作用與化學反應②吊白塊的作用由引發(fā)劑分解式可知，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后形成Fe3+，F(xiàn)e3+呈棕色。如果其濃度過高，會影響SBR的外觀和色澤。為減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用吊白塊作為二級還原劑，使Fe3+再還原為Fe2+：當前第56頁\共有74頁\編于星期五\13點配方中一些組分的作用與化學反應

③保險粉的作用水中溶解的氧在低溫下是阻聚劑，加入保險粉，可消耗水中溶解的氧，從而保證反應的順利進行（因為溫度低時，水中溶解的氧更多，其阻聚作用比高溫下更顯著）反應式如下：當前第57頁\共有74頁\編于星期五\13點配方中一些組分的作用與化學反應

④終止劑的作用a.福美鈉的反應

當單體的轉化率達到要求時，終止劑與鏈自由基進行下列反應（使聚合釜中的反應終止）：當前第58頁\共有74頁\編于星期五\13點配方中一些組分的作用與化學反應

b.其它阻聚劑的作用雖然福美鈉是有效的阻聚劑，但在單體回收過程中，仍會有聚合反應發(fā)生。這是由于St等單體非常容易聚合。為此，仍需在回收階段加入多硫化鈉（起還原作用）、NaNO2等，與殘留的過氧化物反應。另外，加入NaNO2可有效防止菜花狀爆聚物的生成。⑤電解質的作用降低乳液的表面張力和CMC濃度，使用量較少。當前第59頁\共有74頁\編于星期五\13點4)工藝流程

a.流程敘述整個工藝流程分為

聚合、脫單體、破乳、凝聚、干燥幾個部分。首先，聚合是將各種單體及助劑經(jīng)冷卻后，送入8～12級串聯(lián)的反應釜中，反應溫度：5℃；壓力：0.4～0.5MPa，最終控制的轉化率為60％左右（一般＜60％），之后在轉化率調節(jié)器中與終止劑混合，終止游離基；之后物料經(jīng)兩級閃蒸脫除丁二烯后，進入苯乙烯脫氣塔，脫除苯乙烯，加入防老液、乳化液混合后進行破乳凝聚。當前第60頁\共有74頁\編于星期五\13點工藝流程（續(xù)）凝聚過程采用的是電解質破乳、通常加入硫酸和NaCl，凝聚料液經(jīng)連續(xù)洗滌、過濾后進行干燥。干燥采用的是箱式干燥器或擠出機式擠壓干燥機組，干燥后的物料經(jīng)壓塊后包裝。當前第61頁\共有74頁\編于星期五\13點工藝流程示意圖底部進料5℃，0.4～0.5MPa2-3釜串聯(lián)γ-射線密度計當前第62頁\共有74頁\編于星期五\13點合成工藝中的主要控制因素①單體配比與轉化率根據(jù)基礎研究的結果，丁二烯[M1]和苯乙烯[M2]在5℃時的競聚率分別為r1=1.38,r2=0.64，r1×r2＝0.883因此，丁二烯的聚合活性較大當單體的配比：M1:M2=72:28～70:30轉化率：達到60％之前共聚物中的St含量受轉化率的影響很小，得到的SBR中的St含量基本穩(wěn)定在23％左右。當前第63頁\共有74頁\編于星期五\13點c.主要的控制因素應用性能研究結果表明，當SBR中苯乙烯的含量為23％-23.5％時,聚合物具有最佳的性能。故在生產(chǎn)中應重點控制產(chǎn)物具有最佳性能的前提下，盡量提高生產(chǎn)中單體的轉化率。在具體控制時，根據(jù)SBR膠乳密度隨轉化率提高而上升的關系，通過取樣或γ-射線密度計測定。當前第64頁\共有74頁\編于星期五\13點橡膠的可塑性與門尼粘度為使橡膠便于加工成型，須通過塑煉以提高可塑性?？伤苄缘臏y定與表示的方法很多。最常用的儀器是門尼粘度計其測定原理如下：將生膠試樣置于兩個能相對轉動的模腔和轉子之間，在一定溫度和壓力下，測定試樣變形(轉子的旋轉力矩所產(chǎn)生的剪切力作用下)時所受的扭力。由此扭力的大小可表示橡膠的可塑性，測出的數(shù)值稱為門尼粘度。當前第65頁\共有74頁\編于星期五\13點我國采用符號ML1+4100C表示。其中，M指門尼粘度，L1+4100C表示用大轉子(直徑38.1mm，轉速2r/min)100℃下預熱1min，轉動4min后測出的扭力值。門尼粘度值取決于聚合物的平均分子量、分子量分布及凝膠含量等因素。它可反映出橡膠的可塑性和成品特性，是一種綜合性的工業(yè)指標。當前第66頁\共有74頁