化學氧化修復技術(shù)

化學氧化修復技術(shù)第一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日概述化學氧化修復技術(shù)是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤和水體環(huán)境中的污染。氧化劑能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低的形態(tài)。常用于修復的化學氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑等。第二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日概述普通氧化法就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學氧化劑，使其與污染物質(zhì)發(fā)生化學反應，使污染物去除或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動性產(chǎn)物來實現(xiàn)凈化目的。一些氧化性物質(zhì)（包括各種基團、離子）氧化性強弱對比如下：氟>羥基自由基>臭氧>過氧化氫>高錳酸根>次氯酸>二氧化氯>氯氣>氧氣第三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日概述高級氧化法主要指的是氧化劑在其它物質(zhì)存在的情況下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)而發(fā)生自由基型反應，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為CO2和H2O。Fenton氧化法是一種高效的、應用最廣泛的高級氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機物時具有獨特的優(yōu)勢。第四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日概述1894年法國科學家H.J.H.Fenton在一項科學研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化。這項研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這位偉大的科學家，將Fe2+／H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。第五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日概述Fenton反應有以下優(yōu)點：產(chǎn)生的·OH可迅速氧化去除多種有機物，反應不會造成二次污染；H2O2環(huán)境友好且易于處置，會緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經(jīng)濟效益。相對于其它高級氧化法，F(xiàn)enton反應成本較為低廉，有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的幾率顯著降低，缺點是H2O2利用率低，有機物礦化不充分，運行成本高。第六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區(qū)的修復研究進展三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應用于金屬加工、電子、干洗等行業(yè),由于其普遍應用而成為土壤和地下水環(huán)境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低,在地下遷移能力強,甚至能夠穿透土壤細微孔隙,而到達更深層的地下環(huán)境中,且與水共存時形成具有明顯交界面的兩個獨立系統(tǒng),導致治理工作更加困難。第七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例第八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例原位化學氧化(ISCO)就是將化學氧化劑注入到地下環(huán)境中,通過它們與污染物之間的化學反應將地下水或土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無害的化學物質(zhì)的方法。事實證明,它能夠有效地處理TCE污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下4種不同的類型:高錳酸鹽(MnO4-),Fenton試劑(Fe2+／H2O2),過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧(O3)。第九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例高錳酸鹽作為一種強氧化劑,通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染區(qū)域,將污染物最終氧化為無害的化學物質(zhì),反應式如下:

MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2OKMnO4不僅能夠氧化水溶液中的TCE,而且還能夠氧化多孔土壤介質(zhì)中的TCE污染物。與其他氧化劑相比,KMnO4在環(huán)境中的存在時間更為持久,且適用的pH值更為廣泛。第十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例許多研究人員已經(jīng)在野外和室內(nèi)進行了一系列采用高錳酸鹽處理TCE污染場地的研究。實驗結(jié)果表明,pH值在4~8時,經(jīng)KMnO4氧化處理8小時后大部分的TCE都轉(zhuǎn)化為CO2。高錳酸鹽氧化法的缺點是還原物MnO2會在注射井附近的積累,影響污染物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移并可能堵塞含水層介質(zhì)。第十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例臭氧主要用于去除低氧化態(tài)的氯代烯烴,其主要機制分為兩類:臭氧直接與C=C發(fā)生反應,或是通過·OH的親核取代反應,反應式如下:

2O3+3H2O2→4O2+2·OH+2H2O一些學者研究發(fā)現(xiàn)臭氧也可以分解TCE。然而·OH較低的濃度和與其它溶解物的反應仍然是一個問題。第十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力:1.pH的變化;2.添加·OH;3.紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯(lián)合應用。結(jié)果表明當過氧化氫與臭氧以0.5~0.7:1(w/w)的比例加入的時候,其氧化速率能夠提高2~3倍。由此證明,在特定環(huán)境下采用臭氧對TCE進行氧化,是一種非常有前途的去除過程。第十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例H2O2曾作為氧氣的來源應用于土壤生物修復過程中以促進微生物的生長,后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物,近年來則更多地應用于氯代溶劑(TCE,PCE)的原位氧化處理。一些學者發(fā)現(xiàn),Fe2+與H2O2在酸性條件下(pH=2~3)會發(fā)生反應,生成具有非選擇性強氧化還原能力的·OH,并放出大量熱。其反應式如下:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-第十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例鐵催化過氧化氫主要分為2種類型:利用溶解性鐵作為催化劑,如Fe2+的Fenton氧化法,此種方法最大的局限就是pH值的范圍;以鐵氧化物作為催化劑,如Fenton-like氧化法。近年來,Fenton-like氧化法已經(jīng)被逐漸應用于土壤和地下水的污染治理,因為土壤和含水層本身含有大量的天然鐵礦物,由其催化的Fenton-like反應能夠有效地修復TCE污染的土壤和地下水。第十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例與傳統(tǒng)的Fenton氧化法相比,此類反應不僅不需要額外加入Fe2+,而且最重要的是并非只在酸性條件下(pH=2~4)才能發(fā)生反應。研究結(jié)果表明,Fenton-like法在天然pH條件下可直接氧化DNAPL相的TCE,在通過7個孔隙體積的H2O2后,殘留在柱中的TCEDNAPL去除率可達到91%,在柱頂部更高達97%。第十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例此外在適當?shù)沫h(huán)境下,Fenton試劑處理過的源區(qū)同樣會導致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣(KingBay)的市立垃圾處理廠在對污染源處理前,PCE污染源的濃度高達4500g/L,其污染羽中的VC濃度達到800g/L。經(jīng)過Fenton試劑的原位化學氧化,源區(qū)的PCE濃度降低到100g/L以下,且污染羽中VC的濃度在處理6年后有明顯減少。第十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例第十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例過硫酸鹽是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑,地下水溫度環(huán)境下(15℃),過硫酸根離子(S2O82-)是帶有2個電子的強氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導下,可以生成硫酸根自由基(·SO4-)與·OH,其反應式如下：S2O82-+熱→2·SO4-S2O82-+Men+→·SO4-+Me(n+1)++SO42-與·OH不同,·SO4-更為穩(wěn)定,且適用的pH范圍更為廣泛,約在2.5~11之間。第十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例最近研究和發(fā)展的一種過硫酸鹽活化技術(shù)是將H2O2和Na2S2O8相結(jié)合的雙氧化系統(tǒng)。在這個系統(tǒng)中,H2O2在一些催化劑的激活作用下會生成·OH,·OH會催化過硫酸鹽生成·SO4-,同樣,·SO4-與水反應生成·OH。這種連鎖反應會保證整個系統(tǒng)中的氧化劑的濃度保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。這對于多種污染物混合的DNAPL是一種有效的去除方法。第二十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例第二十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例綜上所述,近10年來ISCO技術(shù)已經(jīng)取得了重大進展,并且成為現(xiàn)今發(fā)展最為迅速的土壤和地下水修復技術(shù)。從根本上來說,隨著這項技術(shù)的不斷發(fā)展和日益完善,它將會對實際污染場地的修復做出更大的貢獻并降低修復的成本。第二十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應用鉆井作業(yè)后期產(chǎn)生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機物、高礦物油等特點,一直是影響和制約著正常鉆井生產(chǎn)的不利因素,經(jīng)對川渝兩地鉆井廢水處理情況統(tǒng)計表明,僅僅采用常規(guī)混凝法處理,不能滿足鉆井后期廢水達標排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中,Fenton試劑氧化處理技術(shù)機理和試驗報道較多。第二十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例Fenton試劑具有強氧化性的實質(zhì)是Fe2+和H2O2的鏈反應催化生成氧化性很強的·OH,·OH能夠有效氧化有機物,對廢水中的C-O、C=C進行加成,促成雙鍵分裂,改變其分子結(jié)構(gòu),降解有機物,從而降低COD值和色度。第二十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例實驗選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液,COD值為3600mg/L。經(jīng)混凝處理后,取上層清液作為試驗用水,COD值為1640mg/L。取100ml試驗用水,加入氧化劑和催化劑,達到設定氧化時間,取中間液分析。根據(jù)正交試驗結(jié)果分析pH為4、H2O2（30%）加量1mL、FeSO4·7H2O加量為0.05g、反應時間為4h是本次設計的最優(yōu)組合。第二十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例當pH為4,FeSO4·7H2O加量為0.05g,反應時間為4h,H2O2加量與COD去除率關(guān)系。第二十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例當pH為4,H2O2加量為1mL，反應時間為4h,FeSO4·7H2O加量與COD去除率關(guān)系。第二十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例當H2O2加量為1mL,FeSO4·7H2O加量為0.05g,反應時間為4h,pH值與COD去除率關(guān)系。第二十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例Fenton試劑催化氧化為基礎,將混凝、沉淀、氧化、吸附、反滲透技術(shù)結(jié)合,集成形成了一套處理鉆井廢水的處理工藝。第二十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日案例將該工藝在龍崗某井現(xiàn)場實驗,處理后的鉆井廢水監(jiān)測表明,水質(zhì)達到GB8978-1996污水綜合排放標準一級標準值。在常溫下，介質(zhì)pH