化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日概述化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤和水體環(huán)境中的污染。氧化劑能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低的形態(tài)。常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑等。第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日概述普通氧化法就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學(xué)氧化劑，使其與污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使污染物去除或轉(zhuǎn)化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)凈化目的。一些氧化性物質(zhì)（包括各種基團(tuán)、離子）氧化性強(qiáng)弱對(duì)比如下：氟>羥基自由基>臭氧>過氧化氫>高錳酸根>次氯酸>二氧化氯>氯氣>氧氣第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日概述高級(jí)氧化法主要指的是氧化劑在其它物質(zhì)存在的情況下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)而發(fā)生自由基型反應(yīng)，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為CO2和H2O。Fenton氧化法是一種高效的、應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機(jī)物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日概述1894年法國(guó)科學(xué)家H.J.H.Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時(shí)可以有效地將蘋果酸氧化。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物和選擇性氧化有機(jī)物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將Fe2+／H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日概述Fenton反應(yīng)有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的·OH可迅速氧化去除多種有機(jī)物，反應(yīng)不會(huì)造成二次污染；H2O2環(huán)境友好且易于處置，會(huì)緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。相對(duì)于其它高級(jí)氧化法，F(xiàn)enton反應(yīng)成本較為低廉，有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的幾率顯著降低，缺點(diǎn)是H2O2利用率低，有機(jī)物礦化不充分，運(yùn)行成本高。第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區(qū)的修復(fù)研究進(jìn)展三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗等行業(yè),由于其普遍應(yīng)用而成為土壤和地下水環(huán)境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低,在地下遷移能力強(qiáng),甚至能夠穿透土壤細(xì)微孔隙,而到達(dá)更深層的地下環(huán)境中,且與水共存時(shí)形成具有明顯交界面的兩個(gè)獨(dú)立系統(tǒng),導(dǎo)致治理工作更加困難。第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例原位化學(xué)氧化(ISCO)就是將化學(xué)氧化劑注入到地下環(huán)境中,通過它們與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)將地下水或土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無害的化學(xué)物質(zhì)的方法。事實(shí)證明,它能夠有效地處理TCE污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下4種不同的類型:高錳酸鹽(MnO4-),Fenton試劑(Fe2+／H2O2),過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧(O3)。第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例高錳酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑,通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染區(qū)域,將污染物最終氧化為無害的化學(xué)物質(zhì),反應(yīng)式如下:

MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2OKMnO4不僅能夠氧化水溶液中的TCE,而且還能夠氧化多孔土壤介質(zhì)中的TCE污染物。與其他氧化劑相比,KMnO4在環(huán)境中的存在時(shí)間更為持久,且適用的pH值更為廣泛。第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例許多研究人員已經(jīng)在野外和室內(nèi)進(jìn)行了一系列采用高錳酸鹽處理TCE污染場(chǎng)地的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,pH值在4~8時(shí),經(jīng)KMnO4氧化處理8小時(shí)后大部分的TCE都轉(zhuǎn)化為CO2。高錳酸鹽氧化法的缺點(diǎn)是還原物MnO2會(huì)在注射井附近的積累,影響污染物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移并可能堵塞含水層介質(zhì)。第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例臭氧主要用于去除低氧化態(tài)的氯代烯烴,其主要機(jī)制分為兩類:臭氧直接與C=C發(fā)生反應(yīng),或是通過·OH的親核取代反應(yīng),反應(yīng)式如下:

2O3+3H2O2→4O2+2·OH+2H2O一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)臭氧也可以分解TCE。然而·OH較低的濃度和與其它溶解物的反應(yīng)仍然是一個(gè)問題。第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力:1.pH的變化;2.添加·OH;3.紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯(lián)合應(yīng)用。結(jié)果表明當(dāng)過氧化氫與臭氧以0.5~0.7:1(w/w)的比例加入的時(shí)候,其氧化速率能夠提高2~3倍。由此證明,在特定環(huán)境下采用臭氧對(duì)TCE進(jìn)行氧化,是一種非常有前途的去除過程。第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例H2O2曾作為氧氣的來源應(yīng)用于土壤生物修復(fù)過程中以促進(jìn)微生物的生長(zhǎng),后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物,近年來則更多地應(yīng)用于氯代溶劑(TCE,PCE)的原位氧化處理。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn),Fe2+與H2O2在酸性條件下(pH=2~3)會(huì)發(fā)生反應(yīng),生成具有非選擇性強(qiáng)氧化還原能力的·OH,并放出大量熱。其反應(yīng)式如下:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例鐵催化過氧化氫主要分為2種類型:利用溶解性鐵作為催化劑,如Fe2+的Fenton氧化法,此種方法最大的局限就是pH值的范圍;以鐵氧化物作為催化劑,如Fenton-like氧化法。近年來,Fenton-like氧化法已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于土壤和地下水的污染治理,因?yàn)橥寥篮秃畬颖旧砗写罅康奶烊昏F礦物,由其催化的Fenton-like反應(yīng)能夠有效地修復(fù)TCE污染的土壤和地下水。第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例與傳統(tǒng)的Fenton氧化法相比,此類反應(yīng)不僅不需要額外加入Fe2+,而且最重要的是并非只在酸性條件下(pH=2~4)才能發(fā)生反應(yīng)。研究結(jié)果表明,Fenton-like法在天然pH條件下可直接氧化DNAPL相的TCE,在通過7個(gè)孔隙體積的H2O2后,殘留在柱中的TCEDNAPL去除率可達(dá)到91%,在柱頂部更高達(dá)97%。第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例此外在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下,Fenton試劑處理過的源區(qū)同樣會(huì)導(dǎo)致氯代烯烴污染羽的減小。美國(guó)佐治亞州金海灣(KingBay)的市立垃圾處理廠在對(duì)污染源處理前,PCE污染源的濃度高達(dá)4500g/L,其污染羽中的VC濃度達(dá)到800g/L。經(jīng)過Fenton試劑的原位化學(xué)氧化,源區(qū)的PCE濃度降低到100g/L以下,且污染羽中VC的濃度在處理6年后有明顯減少。第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例過硫酸鹽是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑,地下水溫度環(huán)境下(15℃),過硫酸根離子(S2O82-)是帶有2個(gè)電子的強(qiáng)氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導(dǎo)下,可以生成硫酸根自由基(·SO4-)與·OH,其反應(yīng)式如下：S2O82-+熱→2·SO4-S2O82-+Men+→·SO4-+Me(n+1)++SO42-與·OH不同,·SO4-更為穩(wěn)定,且適用的pH范圍更為廣泛,約在2.5~11之間。第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例最近研究和發(fā)展的一種過硫酸鹽活化技術(shù)是將H2O2和Na2S2O8相結(jié)合的雙氧化系統(tǒng)。在這個(gè)系統(tǒng)中,H2O2在一些催化劑的激活作用下會(huì)生成·OH,·OH會(huì)催化過硫酸鹽生成·SO4-,同樣,·SO4-與水反應(yīng)生成·OH。這種連鎖反應(yīng)會(huì)保證整個(gè)系統(tǒng)中的氧化劑的濃度保持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。這對(duì)于多種污染物混合的DNAPL是一種有效的去除方法。第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例綜上所述,近10年來ISCO技術(shù)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,并且成為現(xiàn)今發(fā)展最為迅速的土壤和地下水修復(fù)技術(shù)。從根本上來說,隨著這項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展和日益完善,它將會(huì)對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地的修復(fù)做出更大的貢獻(xiàn)并降低修復(fù)的成本。第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應(yīng)用鉆井作業(yè)后期產(chǎn)生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機(jī)物、高礦物油等特點(diǎn),一直是影響和制約著正常鉆井生產(chǎn)的不利因素,經(jīng)對(duì)川渝兩地鉆井廢水處理情況統(tǒng)計(jì)表明,僅僅采用常規(guī)混凝法處理,不能滿足鉆井后期廢水達(dá)標(biāo)排放。目前對(duì)于鉆井廢水深度處理研究中,Fenton試劑氧化處理技術(shù)機(jī)理和試驗(yàn)報(bào)道較多。第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例Fenton試劑具有強(qiáng)氧化性的實(shí)質(zhì)是Fe2+和H2O2的鏈反應(yīng)催化生成氧化性很強(qiáng)的·OH,·OH能夠有效氧化有機(jī)物,對(duì)廢水中的C-O、C=C進(jìn)行加成,促成雙鍵分裂,改變其分子結(jié)構(gòu),降解有機(jī)物,從而降低COD值和色度。第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例實(shí)驗(yàn)選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液,COD值為3600mg/L。經(jīng)混凝處理后,取上層清液作為試驗(yàn)用水,COD值為1640mg/L。取100ml試驗(yàn)用水,加入氧化劑和催化劑,達(dá)到設(shè)定氧化時(shí)間,取中間液分析。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果分析pH為4、H2O2（30%）加量1mL、FeSO4·7H2O加量為0.05g、反應(yīng)時(shí)間為4h是本次設(shè)計(jì)的最優(yōu)組合。第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例當(dāng)pH為4,FeSO4·7H2O加量為0.05g,反應(yīng)時(shí)間為4h,H2O2加量與COD去除率關(guān)系。第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例當(dāng)pH為4,H2O2加量為1mL，反應(yīng)時(shí)間為4h,FeSO4·7H2O加量與COD去除率關(guān)系。第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例當(dāng)H2O2加量為1mL,FeSO4·7H2O加量為0.05g,反應(yīng)時(shí)間為4h,pH值與COD去除率關(guān)系。第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例Fenton試劑催化氧化為基礎(chǔ),將混凝、沉淀、氧化、吸附、反滲透技術(shù)結(jié)合,集成形成了一套處理鉆井廢水的處理工藝。第二十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，編輯于2023年，星期日案例將該工藝在龍崗某井現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn),處理后的鉆井廢水監(jiān)測(cè)表明,水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。在常溫下，介質(zhì)pH