官能團(tuán)定量分析詳解演示文稿

官能團(tuán)定量分析詳解演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)優(yōu)選官能團(tuán)定量分析當(dāng)前第2頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)定量分析的注意事項(xiàng)官能團(tuán)分析是通過官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定的，所以要考慮到分子其余部分的結(jié)構(gòu)對(duì)待測(cè)官能團(tuán)化學(xué)活性的影響。用官能團(tuán)反應(yīng)來(lái)定量分析要求：定量進(jìn)行反應(yīng)速度要足夠快能夠通過測(cè)定生成物的量或反應(yīng)試劑消耗的量來(lái)求得試樣中官能團(tuán)的含量。能在幾秒鐘到幾小時(shí)內(nèi)完成exp.H2O2量氣測(cè)O2生成物可以被儀器檢測(cè)到，或通過眼睛觀察顏色變化看到。或者可以得知標(biāo)準(zhǔn)試劑的消耗量來(lái)計(jì)算官能團(tuán)的量。當(dāng)前第3頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)官能團(tuán)定量分析的一般方法酸堿滴定氧化還原滴定水份測(cè)定法量氣法比色法重量法當(dāng)前第4頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)1酸堿滴定當(dāng)試樣為羧酸或其它酸性化合物時(shí)，可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦箻悠啡芙?，然后用?biāo)準(zhǔn)堿滴定：當(dāng)試樣為胺類或其他堿性化合物時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)酸直接滴定：測(cè)定羧酸衍生物時(shí)，則可先加入過量的堿進(jìn)行皂化，反應(yīng)后再用酸滴定堿的消耗量。R－COOH+NaOHR－COONa+H2OR－SO3H+NaOHR－SO3Na+H2OR－NH+HClRNH2·HClRCOOR′+NaOHRCOONa+R′OH如果酸性非常弱，樣品基本上不溶于水，怎么辦？采取非水滴定，將樣品溶解在丁胺或者吡啶溶液中進(jìn)行滴定。當(dāng)前第5頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)1．指示劑的用量:盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳指示劑本身為弱酸

堿，多加增大滴定誤差。

2．溫度的影響:T→變色范圍！如加熱，須冷卻后滴定.

例：甲基橙180C3.1~4.4

1000C2.5~3.7靈敏度↓↓

3．溶劑的影響:極性→變色范圍

4．滴定次序:無(wú)色→有色，淺色→有色

例：酸滴定堿→選甲基橙堿滴定酸→酚酞有些化合物與某個(gè)試劑反應(yīng)后，析出等量的酸，這就可以用堿直接滴定生成的酸。例如：環(huán)氧化合物與酸定量地反應(yīng)，則可用過量的酸與試樣反應(yīng)，然后用堿滴定剩余的酸：RRC=O+NH2OH·HClRRC=NOH+HCl+H2OR－CH－CH－R′+HClR－CH－CH－R′OOHCl注意！當(dāng)前第6頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)2氧化還原滴定凡是化合物可以與氧化劑或還原劑定量進(jìn)行反應(yīng)的，均可選用適當(dāng)?shù)倪€原劑和氧化劑測(cè)定該化合物。如：不飽和化合物能與溴定量地發(fā)生加成反應(yīng)：（過量的Br2可用碘量法測(cè)定）α－二醇能與HIO4發(fā)生定量反應(yīng)：（過量的HIO4也可用碘量法測(cè)定）R′RRC=CR′R′+Br2R－C－C－R′RBrBrHHOHOHR－C－C－R′+HIO4R－CHO+R′－CHO+HIO3+H2O參考：李玉蓮，史永紅，碘量法連續(xù)測(cè)定鹽鹵水中的溴、碘，《內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)》2005年第9期，p130－131。直接法間接法當(dāng)前第7頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)3水份測(cè)定法羰基化合物與羥胺鹽酸作用，生成等量的水，用卡爾費(fèi)修試劑可測(cè)定生成的水量：酸酐可與等量的水發(fā)生反應(yīng)，也可以用卡爾費(fèi)修試劑滴定剩余的水量：RR′C=O+NH2OH·HClRR′C=NOH+HCl+H2OCH3－CCH3－C==O+H2O2CH3COOHOO當(dāng)前第8頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)BTW卡爾費(fèi)修法初步介紹：基本原理如果是在甲醇體系中，則會(huì)發(fā)生第二步反應(yīng)。第二步反應(yīng)是使第一步的砒啶三氧化硫絡(luò)合物與甲醇反應(yīng)，以促進(jìn)第一步反應(yīng)的進(jìn)行。第一步反應(yīng)是與水作用生成物砒啶三氧化硫絡(luò)合物當(dāng)前第9頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)上式中只有第1式對(duì)水是專一的，2式在無(wú)甲醇的情況下，一些含活潑氫的化合物，包括水，都能與反應(yīng)，如：可見在無(wú)甲醇情況下，試劑不穩(wěn)定，對(duì)水反應(yīng)不專一（一部分水消耗在第二步反應(yīng)上，造成消耗的碘量不準(zhǔn)確）。因此，費(fèi)休試劑都包括有甲醇或另一種含活潑氫的溶劑。由此得到的費(fèi)休試劑中，每摩分子碘與每摩分子水相當(dāng)。當(dāng)前第10頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)黃色變?yōu)殂t黃，最后由于過量的碘而呈棕黃色。（目視法對(duì)有色溶液難以指示）終點(diǎn)的確定電導(dǎo)式KarlFisher滴定儀電導(dǎo)法：可適用于較精確的場(chǎng)合，另外，對(duì)于有色溶液也可進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液中只有碘化物存在時(shí)，電極無(wú)極化電流通過，而當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)（水反應(yīng)完畢），溶液中游離碘存在，使電極去極化，電流驟增，使一個(gè)電極上的碘（Iˉ）被氧化，而另一個(gè)電極上同樣量的碘（I2）被還原，此時(shí)根據(jù)所消耗的卡爾費(fèi)休試劑量即可計(jì)算出樣品中的含水量。目視法：假設(shè)樣品溶液無(wú)色，滴加-瞬間棕黃色色-震蕩消失，滴加瞬間棕黃色色-震蕩消失，直至棕黃色（I2）產(chǎn)生不消失為止，到達(dá)終點(diǎn)。當(dāng)前第11頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)卡爾?費(fèi)休（KarFischer）制備卡爾?費(fèi)休（KarFischer）所提出的含碘、二氧化硫、吡啶及甲醇四種成分的試劑，現(xiàn)通稱卡爾?費(fèi)休試劑。通常所用試劑只有碘嚴(yán)格依照化學(xué)計(jì)量?？朔肿颖瘸Ｈ〉猓憾趸颍哼拎?1：3：10。試劑可按下述方法配制：將63（ca0.5mol）克分析純的碘溶解在110mL無(wú)水吡啶中，冷卻，在無(wú)攪拌情況下通如SO2使其增重32克，靜置3min，然后用無(wú)水甲醇沖稀到500mL。當(dāng)前第12頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)試劑及幾個(gè)影響因素卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100％,對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:含水量1-10ppm允許差值1ppm(10-6,百萬(wàn)分之一；非國(guó)際單位制)

10-50ppm算術(shù)平均值±10％

＞50ppm算術(shù)平均值±5％

分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值。卡爾費(fèi)休試劑主要成分：碘、二氧化硫、吡啶，甲醇溶液等。當(dāng)前第13頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)注意事項(xiàng)卡爾-費(fèi)休試劑由于其強(qiáng)的反應(yīng)性能，容易引起一些副反應(yīng)，同時(shí)也易為環(huán)境濕度所污染，所以必須經(jīng)常標(biāo)定。由于卡爾-費(fèi)休試劑對(duì)水分十分敏感，在配制、貯存和使用時(shí)要特別注意防止從環(huán)境中吸濕；此外在滴定及存放試劑時(shí)都要經(jīng)過裝有干燥劑的系統(tǒng)才能與大氣相通。在滴定期時(shí)還應(yīng)避光，因?yàn)楣庹丈湓噭┘氨坏味ㄒ核a(chǎn)生碘的量足以使滴定結(jié)果有顯著誤差。當(dāng)前第14頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)干擾因素卡爾-費(fèi)休試劑能用于測(cè)定幾乎所有的有機(jī)物中的水分，只有少數(shù)物質(zhì)干擾。但是在測(cè)定無(wú)機(jī)物中水分時(shí)干擾就比較多。歸納起來(lái)，干擾物質(zhì)主要有以下幾種：1）能與費(fèi)休試劑反應(yīng)生成水者2）能還原碘者3）將碘化物氧化為碘者4）弱的含氧酸鹽當(dāng)前第15頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)表一不干擾費(fèi)休法測(cè)定的有機(jī)物類別舉例酸羥酸、羥基酸、氨基酸、磺酸醇一元醇、多元醇、酚酯羥酸酯、正酸酯、氨基甲酸酯、內(nèi)酯、無(wú)機(jī)酸酯穩(wěn)定羰基化合物糖、甲醛、三氯乙醛、二苯基乙二酮、二苯乙醇酮縮醛、醚縮甲醛、二乙醚烴類飽和及不飽和直鏈及芳烴酸酐、酰鹵乙酸酐、苯甲酰氯過氧化合物過氧化氫、二烷基過氧化物含氮化全物胺、酰胺鹵化物鹵代烷含硫化全物硫化物、硫氰酸鹽、硫醚、黃原酸鹽、二硫化氨基甲酸酯當(dāng)前第16頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)表二不干擾費(fèi)休法測(cè)定的無(wú)機(jī)物類別舉例有機(jī)酸鹽無(wú)機(jī)酸鹽酸性氧化物SiO2，Al2O3無(wú)機(jī)酸、酸酐SO2，HI，HF，HNO3，HCN，HSO3NH2當(dāng)前第17頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)表三有干擾的有機(jī)化合物類別干擾的性質(zhì)活潑羰基化合物形成縮醛過氧化氫與試劑中的二氧化硫反應(yīng)抗壞血酸被碘定量氧化醌被HI定量還原硫醇被碘定量氧化二?；^氧化物被HI還原當(dāng)前第18頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)表四有干擾的無(wú)機(jī)化合物（部分）化合物類別干擾的性質(zhì)金屬氫氧化物及氧化物與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)碳酸鹽及酸式碳酸鹽與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)乙酸鉛（堿性）反應(yīng)不完全氨與碘反應(yīng)硼酸及氧化物被甲醇定量酯化氯化鐵與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)二氯化氧鋯反應(yīng)不完全當(dāng)前第19頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)4量氣法烯烴、炔烴、硝基化合物、醛類等都能定量地發(fā)生催化加氫反應(yīng)，測(cè)定消耗的H2的體積可以計(jì)算樣品的不飽和度：醇、羧酸等含活潑H的化合物能與格氏試劑反應(yīng)，生成等量的甲烷，測(cè)定甲烷的體積，可求活潑H的含量：R－CH=CH－R′+H2R－CH2CH2－R′R－NO2+3H2R－NH2+2H2OR－OH+CH3MgIR－OMgI+CH4R－COOH+CH3MgIR－COOMgI+CH4由于格氏試劑的C-Mg反應(yīng)活性較高，其反應(yīng)一般在醚或者四氫呋喃中進(jìn)行C-Mg-Ie-e-2+當(dāng)前第20頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)5比色法有些化合物能與某種試劑生成有顏色的產(chǎn)物，其中有些可以用于比色測(cè)定（Ancient-visible；Nowadays-Vis.&Invis.）。紫外可見分光光度分析法（光柵分光）

目視比色法靈敏度差光電比色法（濾光片分光）靈敏度高眼睛對(duì)色差變化的分辨率是多少？ppm當(dāng)前第21頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)如用法西佛試劑通過目視法或分光光度計(jì)法測(cè)定甲醛的含量：品紅氯化氫鹽（紅色）漂白磺酸2-N-亞磺酸（無(wú)色）醌形染料（紅紫色）光譜，色譜，化學(xué)，電化學(xué)，滴定等方法當(dāng)前第22頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外實(shí)用知識(shí)1.分光光度法分光光度法測(cè)定的主要方法有乙酰丙酮法、鉻變酸法、MBTH法、付品紅法、AHMT法等幾種。2.色譜法氣相色譜法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定線性范圍寬，分離度好。

氣相色譜法主要由直接法、2，4-二硝基苯肼(DNPH)法和巰基乙胺法。3.國(guó)標(biāo)方法當(dāng)前第23頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)色譜法主要有氣相色譜、高效液相色譜法、離子色譜法等,直接利用色譜法較少,一般是和其它分析儀器相連用,如GC-MS、HPLC-UV等.2.1氣相色譜法(GC)氣相色譜法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定線性范圍寬，分離度好。直接法直接法方法簡(jiǎn)單、快速、直接，避免了經(jīng)典分析中需要樣品預(yù)處理,操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點(diǎn)。樣品經(jīng)柱分離后，用FID檢測(cè)，方法檢出限可達(dá)0.01mg/m3?？捎糜诳諝庵屑兹┑臏y(cè)定。2.1.22，4-二硝基苯肼（DNPH）法DNPH的硫酸溶液與含有甲醛的樣品反應(yīng)，生成2，4-二硝基苯腙等過程。該法靈敏度高，對(duì)低分子量醛的分離非常有效;缺點(diǎn)是儀器設(shè)備要求很高，測(cè)定范圍較窄，難以解決衍生物同分異構(gòu)體的分離問題。當(dāng)前第24頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)2.2高效液相色譜法(HPLC)高效液相色譜法甲醛與2，4-二硝基苯肼(DNPH)反應(yīng)生成腙，衍生化產(chǎn)物醛腙用有機(jī)溶劑萃取富集后，在一定溫度下蒸發(fā)、濃縮，再以甲醇或乙腈溶解或稀釋，最后進(jìn)行色譜測(cè)定。RobertJ.Kieber等采用四氯化碳萃取，乙腈稀釋，HPLC分離后，UV308nm檢測(cè)，方法的檢測(cè)限為0.3μg/L(10nM)，且其它脂肪醛不干擾測(cè)定。DNPH法優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)限很低;缺點(diǎn)是有其它醛、酮存在，也與DNPH反應(yīng)，將導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)及要求流動(dòng)相梯度。當(dāng)前第25頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)3.電化學(xué)法3.1示波極譜法示波極譜法原理是在70℃的HAc-NH4Ac緩沖溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反應(yīng)生成二乙酰基二氫盧剔啶,在滴汞電極上還原產(chǎn)生-0.96V不可逆還原波。甲醛濃度在0.020～10μg/mL范圍內(nèi)與極譜峰高呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為0.02μg/10mL。示波極譜法測(cè)定空氣中甲醛的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，適合于測(cè)定室內(nèi)空氣中微量甲醛。3.2吸附伏安法測(cè)定在pH值為9.7的NH3-NH4CL緩沖溶液中甲醛和Girard試劑的反應(yīng)產(chǎn)物在滴汞電極表面上的吸附,檢測(cè)限為2.4μg/L,線性范圍為6～240μg/L,該法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在線檢測(cè).當(dāng)前第26頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)3.4熒光法甲醛與乙酰丙酮在醋酸-醋酸銨介質(zhì)中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氫盧剔啶(DDL)。馬威等使甲醛與乙酰丙酮-乙酰銨反應(yīng)，在pH=5.9~6.1下，60℃水浴加熱20min后，在415nm激發(fā)光和508nm發(fā)射光下測(cè)定，最低檢測(cè)限為1.4mg/L(0.0014μg/mL);蔡貴杰測(cè)定食品中甲醛的最低檢測(cè)限為4.1μg/L(0.041μg/10mL);樊靜等采用甲醛催化溴酸鉀氧化羅丹明6G的反應(yīng)，測(cè)定織物中甲醛含量，最低檢測(cè)限為5.8μg/L;熒光分析法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們廣泛的重視，尤其是用于室內(nèi)空氣環(huán)境中痕量甲醛的分析監(jiān)測(cè)，其優(yōu)點(diǎn)更為突出。3.5化學(xué)發(fā)光法(CL法)該法主要基于沒食子酸-過氧化氫-甲醛體系的化學(xué)發(fā)光，最低檢測(cè)限為0.2mg/L(2×10-7g/mL)?；瘜W(xué)發(fā)光分析法具有靈敏度高,線性范圍寬,儀器設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前第27頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)4－氨基安替吡啉用于酚的含量測(cè)定紅或桔紅色制備標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程測(cè)量樣品吸光度（or透射率）根據(jù)方程計(jì)算樣品濃度根據(jù)樣品體積計(jì)算含量當(dāng)前第28頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)6重量法重量分析法概述：很多化學(xué)反應(yīng)過程在均勻的單相溶液中發(fā)生，這種在單相體系中的化學(xué)平衡稱之為均相平衡。而物質(zhì)分離過程中所依賴的化學(xué)過程大多形成第二相，如沉淀的生成，這種發(fā)生在兩相之間的化學(xué)平衡稱之為異相平衡。當(dāng)前第29頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)與其他組分分離后，被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為稱量形式，然后采用稱重測(cè)定該組分的含量的測(cè)量方法。1.三種方法(1)沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。該法將被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀出來(lái)，再過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，計(jì)算其含量。(2)氣化法：使試樣中的被測(cè)組分揮發(fā)逸出，根據(jù)試樣重量的減輕計(jì)算該組分的含量；或當(dāng)該組分逸出時(shí)，將它吸收，根據(jù)吸收劑重量的增加計(jì)算該組分的含量。(3)電解法：利用電解原理，使金屬離子在電極上析出，然后稱重，求得其含量。電解銅演示SWF演示(部分)當(dāng)前第30頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)重量分析對(duì)沉淀的要求加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測(cè)組分沉淀出來(lái)，過濾、洗滌后將沉淀烘干或灼燒成適當(dāng)?shù)摹胺Q量形式”稱重。沉淀形式和稱量形式可以相同或不同。重量分析對(duì)稱量形式的要求：(1)稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，便于計(jì)算分析結(jié)果。(2)稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水份、CO2和O2等的影響。(3)稱量形式的分子量要大，被測(cè)組分在稱量形式中的含量要小，提高分析的準(zhǔn)確度。當(dāng)前第31頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)C=O+H2N－NH－－NO2

復(fù)雜物質(zhì)剖析中的重量法有機(jī)化合物能與某種試劑定量地生成沉淀，生成物組成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定，則可用重量法進(jìn)行測(cè)定。例如：醛、酮與2，4－二硝基苯肼反應(yīng)生成的腙可用重量法測(cè)定：有些堿性化合物能與苦味酸生成組成恒定的鹽也可以用重量法測(cè)量：RR′RR′C=N－NH－－NO2

NO2NO2H2N－C=NH·HNO3+HO－C6H2(NO2)3H2N－CH=NH·HOC6H2(NO2)3

|H當(dāng)前第32頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Review(Chapter1-3)Chapter1IntroductionPurposeExtraction,separation,determination,measurementetc.CharacteristicsComplex-analyticalmethodanditself.GeneralrulesofanalysisofcomplexcompoundsSourceofmaterialPrimaryobservationandtestDeterminationphysicalconstantPrimarytestofpropertiesSeparation,extraction,andpurificationQualitativeanalysisoffunctionalgroupRef.andliteratures,andprep.ofderivatesQuantitiesanalysisofelementandmeasurementofMwQuantitativeanalysisoffunctionalgroupDeterminationofmolecularstructure當(dāng)前第33頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Chapter2PrimaryexperimentsanddeterminationofphysicalconstantReview(Chapter1-3)PrimaryexperimentsObservationofappearanceObservationofcolorDeterminationofsmellingWaterandvolatileIgnitionandburningTLC()ClassificationoforganiccompoundsbysolubilitySpectrum(UV,IR,AES)DeterminationofphysicalconstantMeltingpointBoilingpointSpecificgravityRefractiveindex當(dāng)前第34頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Chapter3QualitativeanalysisReview(Chapter1-3)ElementalanalysisNonmetal(C,H,O,N,S,P,X)Anionicion(acetic,carbonic,vitriolicetc.)Metal(Mg,Cu,Ca,Na,Znetc.)FunctionalgroupanalysisSkeletonvibrationAromaticringsUnsaturatedbondsBranchedandsidechain當(dāng)前第35頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)企業(yè)需求：今有天津市西青區(qū)某化工公司提供兩瓶雙氧水，每瓶250ml，一瓶為自己公司生產(chǎn)，一瓶為某國(guó)際知名品牌。具體問題：自己公司生產(chǎn)的雙氧水容易分解出氧氣，不夠穩(wěn)定。品牌雙氧水可以穩(wěn)定存在1年。分析：生產(chǎn)工藝相似的情況下，品牌雙氧水可能加入某種穩(wěn)定劑。因此需要分析雙氧水穩(wěn)定劑的成分，濃度。小測(cè)試-能解決什么問題？查閱文獻(xiàn)，性狀等物理性質(zhì)，元素分析，光能團(tuán)定性，定量。儀器分析驗(yàn)證（ICP），IR，Raman

etc。如果是有機(jī)溶劑的混合物，怎么辦？使用儀器分析。-金展鴻涂料有限公司法人當(dāng)前第36頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)醇的測(cè)定——?；ㄔ恚旱谝徊椒磻?yīng)完成后，加入過量的水，將醋酸酐變成兩分子的醋酸析出，析出的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，通常用甲酚紅與百里酚蘭混合指示劑。同時(shí)作空白試驗(yàn)。（空白實(shí)驗(yàn)的怎么做？目的？是否必須？）公式：ROH+(CH3CO)2OCH3COOR+C5H5NH+·CH3COO－C5H5N(CH3CO)2O+H2O2C5H5NH+·CH3COO－C5H5NC(V空白NaOH

－V試樣NaOH)1000醇的摩爾數(shù)＝還可應(yīng)用于乙?；y(cè)定酚的含量（后面涉及）防止HAc的揮發(fā)損失；防止生成的酯水解；加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)定量進(jìn)行。當(dāng)前第37頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)適用范圍：伯醇和仲醇低級(jí)伯醇：易?；?，反應(yīng)可室溫完成。高級(jí)醇、多元醇、糖：較難酰化，測(cè)定時(shí)試劑的濃度、用量、加熱溫度和時(shí)間都要適當(dāng)增加。叔醇：在此條件下脫水，可用作?；瘎?。優(yōu)、缺點(diǎn)：

反應(yīng)快，所需?；瘎┥?，應(yīng)用廣泛。但受醛和酚干擾。若用鄰苯二甲酸酐作酰化劑，可防止此干擾，但反應(yīng)慢。例如：分子量為hundredstothousands的聚醚端羥基的?；瘲l件為115度1小時(shí)。高級(jí)醇乙?；瘯r(shí)：需1：3的醋酸酐：吡啶作酰化劑，100℃，加熱45min完成。糖類化合物，高溫易分解，應(yīng)采取較低溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。O2NNO2COCl|生成縮醛部分發(fā)生酰化反應(yīng)，使酰化劑失效等鄰二醇還可用HIO4法定量；叔醇還可用HBr法定量當(dāng)前第38頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：儀器分析醇的種類和含量當(dāng)前第39頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：儀器分析醇的種類和含量當(dāng)前第40頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)酚的測(cè)定酸堿滴定法酚雖具有酸性，一般在水溶液中因其酸性太弱而不能滴定(不溶解)。因?yàn)椋罕椒拥碾婋x常數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-10；酸性比醇或水強(qiáng)但比碳酸弱（pKa＞7，veryweakacid）根據(jù)酚有酸性這一原因，適當(dāng)改變滴定條件，就可順利進(jìn)行滴定。如用弱堿性有機(jī)溶劑—乙二胺中以偶氮紫作指示劑，用R3NOH進(jìn)行滴定。當(dāng)前第41頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溴化法（AnalyticalChemistry）：準(zhǔn)確稱取

0.2-0.3g甲酚于100mL燒杯中，加人10%NaOH溶液5mL，加少量蒸餾水，溶解后定量轉(zhuǎn)人250mL容量瓶中定容。用移液管準(zhǔn)確移取25.00mL置于500mL的碘量瓶中，準(zhǔn)確加入25.00mL溴酸鉀（KBrO3）一溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，迅速加入10mL鹽酸，加塞，搖勻，用少量蒸餾水封口，立即置于暗處放置10min，再加人KI溶液10mL，加塞后于暗處放置2min。用少量蒸餾水沖洗瓶塞，沿瓶壁加人150mL蒸餾水，以降低溶液的酸度，然后再用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加0.5%的淀粉指示劑2mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，同時(shí)作空白試驗(yàn)。在滴定時(shí)，搖動(dòng)要輕，滴定速度略快，以防止I:的揮發(fā)及I一被空氣氧化而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。乙?；ǎˋsintroducedaboveppt50）當(dāng)前第42頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)4.比色法當(dāng)試樣中的含量低于10mg/l，由于含量過低，用溴化法不行，應(yīng)采用比色法。（1）4-氨基安替吡啉比色法（2）3-甲基-2苯并噻唑腙比色法紅紫色使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉來(lái)提高顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中用(NH4)2Ce(SO4)3進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，生成紅紫色偶氮染料，可在波長(zhǎng)為520nm處進(jìn)行比色，其克分子消光系數(shù)為30k-27k當(dāng)前第43頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)4.比色法當(dāng)偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行時(shí)，堿性條件有利于降低試劑顏色背景，并增加染料的光密度值。所以在酸性條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，加入堿性EDTA-硼酸緩沖溶液（乙醇溶液），同時(shí)還可使生成的顏料顏色穩(wěn)定到24h以上。此法測(cè)定0.01mg/l以上苯酚。如果再用CHCl3抽提，進(jìn)行比色能測(cè)定0.002mg/l以上的酚，其最大吸收在490nm處，這樣靈敏度和穩(wěn)定性都比用4-氨基安替吡啉好，并且pH的控制也沒有那么嚴(yán)格?？朔肿酉庀禂?shù)(molarextinctioncoefficient)等于溶液濃度為1個(gè)摩爾濃度，液層厚度為1cm的光密度值(opticaldensity)?？朔肿酉庀禂?shù)是染料在它的最高吸收波長(zhǎng)時(shí)的發(fā)色強(qiáng)度，它與染料分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)前第44頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：儀器測(cè)試方法當(dāng)前第45頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：國(guó)標(biāo)法測(cè)定參考國(guó)標(biāo)當(dāng)前第46頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：其他現(xiàn)行檢測(cè)法電化學(xué)檢測(cè)-生物識(shí)別或特征峰光學(xué)檢測(cè)-光學(xué)變化儀器檢測(cè)-氣相、液質(zhì)聯(lián)用可用Googlescholar：detection、phenol。當(dāng)前第47頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：關(guān)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是指由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化主管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)發(fā)布，對(duì)全國(guó)經(jīng)濟(jì)、技術(shù)發(fā)展有重大意義，且在全國(guó)范圍內(nèi)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是在全國(guó)范圍內(nèi)統(tǒng)一的技術(shù)要求，由國(guó)務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門編制計(jì)劃，協(xié)調(diào)項(xiàng)目分工，組織制定（含修訂），統(tǒng)一審批、編號(hào)、發(fā)布。法律對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定另有規(guī)定的，依照法律的規(guī)定執(zhí)行。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的年限一般為5年，過了年限后，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)就要被修訂或重新制定?！吨腥A人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化法》將中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)(DB)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/)四級(jí)。到企業(yè)里做工程、技術(shù)，要熟悉GB和QB等，檢測(cè)和排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前第48頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)四.酯的測(cè)定1.皂化法2.羥肟酸鐵比色法肟(oxime;音握)-何一類含有CNOH的合成物，主要由羥胺與醛或酮作用形成的當(dāng)前第49頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)1.皂化法：酯可被酸或堿水解，而在定量分析中常用的是酯的堿水解法，這種方法叫皂化法。狹義的講，皂化反應(yīng)僅限于油脂與氫氧化鈉混合，得到高級(jí)脂肪酸的鈉鹽和甘油的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為：

CH2OCOR

|加熱

CHOCOR+3NaOH3R-COONa+CH2OH-CHOH-CH2OH

|

CH2OCOR

R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。常見的R-有：

C17H33-：十七碳烯基。R-COOH為油酸。

C15H31-：正十五烷基。R-COOH為軟脂酸。

C17H35-：正十七烷基。R-COOH為硬脂酸。皂化法的實(shí)質(zhì)是？水解當(dāng)前第50頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Ref：酯皂化后，生成相應(yīng)的醇和羧酸鹽，測(cè)定方法有：用酸回滴過量的堿雙指示劑法離子交換法

羥肟酸鐵比色法當(dāng)前第51頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)皂化后用酸回滴過量的堿-操作：樣品中加入溶劑溶解后加入一定過量的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液皂化皂化完全，然后將皂化溶液稀釋過量的堿用標(biāo)準(zhǔn)酸回滴，酚酞作指示劑（pH8.2-10）滴定過程紫紅無(wú)色(酸中和堿后)。為什么要用酚酞作指示劑（堿性范圍，強(qiáng)堿弱酸鹽）當(dāng)前第52頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)皂化-用酸回滴過量的堿-注意：如乙腈CH3CN（methylcyanide）因?yàn)樵S多酯難容于水，則可用有機(jī)溶劑乙醇，異丙醇，戊醇或者乙二醇中進(jìn)行反應(yīng)，而且在有機(jī)溶劑中，KOH溶解度最大。水：無(wú)水時(shí)只發(fā)生醇解，無(wú)皂化反應(yīng)發(fā)生，所以有機(jī)溶劑中必須含部分水（如95％乙醇）。醇解是利用醇類的羥基來(lái)醇解某些聚合物及回收原料的方法。酰鹵、酸酐、酯等被醇分解，生成酯和其他化合物的反應(yīng)，稱為醇解反應(yīng)。酯的醇解反應(yīng)又稱為酯交換反應(yīng)（見酯交換ppt58-低級(jí)醇替代甘油，生成低級(jí)醇的酯類）。酯交換反應(yīng)需要酸或堿作催化劑。腈也能發(fā)生醇解反應(yīng)。當(dāng)前第53頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)皂化后用酸滴堿注意：滴定過程中的冷卻（酯交換問題）：如用甲醇或乙醇作溶劑來(lái)皂化乙酸異戊酯和乙酸芐酯時(shí)，在反應(yīng)過程中有一定濃度的乙酸乙酯或乙酸甲酯生成，他們是揮發(fā)性酯，容易損失而使結(jié)果偏低。因此，用低級(jí)脂肪醇作溶劑時(shí)，一定要冷卻效果好的冷凝器。高分子量難皂化的酯常需用二乙二醇（b.p245℃）作溶劑。它既能溶解酯，又能在較高溫度下回流，加速反應(yīng)。樣品中有游離的酸和酸酐時(shí)，應(yīng)用0.1mol/l的NaOH滴定到酚酞?jiǎng)倓傦@紅色后再皂化。（否則后果是什么？）

多余的酸會(huì)中和消耗標(biāo)準(zhǔn)堿液，其后果可能是皂化不完全，也就是酯類不能夠全部水解，滴定結(jié)果不準(zhǔn)確?；蛘呒词顾馔耆惨?yàn)橄牧瞬糠謽?biāo)準(zhǔn)KOH而使滴定結(jié)果存在誤差。當(dāng)前第54頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)雙指示劑法-操作：試樣皂化冷卻后1M鹽酸醇溶液中和過量KOH0.25M鹽酸溶液滴定第二次滴定所用的鹽酸的毫摩爾數(shù)即為酯樣品的毫摩爾數(shù)？至溴酚蘭（4.6-3.6；藍(lán)-黃）的終點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)：此法不需知道準(zhǔn)確地KOH的加入量和濃度；此法只適用于酯皂化所生成的酸，與鹽酸有不同的酸度，以使電位滴定時(shí)能產(chǎn)生兩個(gè)突躍點(diǎn)，而有可能用雙指示劑法顯示終點(diǎn)。所以此法不適于強(qiáng)有機(jī)酸酯（如甲酸酯）R-COONa(強(qiáng)堿弱酸鹽；堿性，可酸滴定)恰好中和多余堿但未和R-COONa反應(yīng)1M鹽酸滴定至百里酚蘭（>9.4-8.0；藍(lán)-黃）的終點(diǎn)第一指示劑第二指示劑當(dāng)前第55頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溶液的組成變色pH范圍顏色變化溶液配制方法甲基紫(第一變色范圍)0.13～0.5黃～綠1g·L-1或0.5g·L-1的水溶液苦味酸0.0～1.3無(wú)色～黃色1g·L-1水溶液甲基綠0.1～2.0黃～綠～淺藍(lán)0.5g·L-1水溶液孔雀綠(第一變色范圍)0.13～2.0黃～淺藍(lán)～綠1g·L-1水溶液甲酚紅(第一變色范圍)0.2～1.8紅～黃0.04g指示劑溶于100mL50％乙醇中甲基紫(第二變色范圍)1.0～1.5綠～藍(lán)1g·L-1水溶液百里酚藍(lán)

(第一變色范圍)1.2～2.8紅～黃0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中甲基紫(第三變色范圍)2.0～3.0藍(lán)～紫1g·L-1水溶液茜素黃R(第一變色范圍)1.9～3.3紅～黃1g·L-1水溶液二甲基黃2.9～4.0紅～黃0.1g或0.01g指示劑溶于100mL90％乙醇中甲基橙3.1～4.4紅～橙黃1g·L-1水溶液當(dāng)前第56頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溴酚藍(lán)3.0～4.6黃～藍(lán)0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中剛果紅3.0～5.2藍(lán)紫～紅1g·L-1水溶液茜素紅S

(第一變色范圍)3.7～5.2黃～紫1g·L-1水溶液溴甲酚綠3.8～5.4黃～藍(lán)0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中甲基紅4.4～6.2紅～黃0.1g或0.2g指示劑溶于100mL60％乙醇中溴酚紅5.0～6.8黃～紅0.1g或0.04g指示劑溶于100mL20％乙醇中溴甲酚紫5.2～6.8黃～紫紅0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中溴百里酚藍(lán)6.0～7.6黃～藍(lán)0.05g指示劑溶于100mL20％乙醇中中性紅6.8～8.0紅～亮黃0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中酚紅6.8～8.0黃～紅0.1g指示劑溶于100mL20％乙醇中甲酚紅7.2～8.8亮黃～紫紅0.1g指示劑溶于100mL50％乙醇中百里酚藍(lán)(麝香草酚藍(lán))(第二變色范圍)8.0～9.0黃～藍(lán)參看第一變色范圍酚酞8.2～10.0無(wú)色～紫紅(1)0.1g指示劑溶于100mL60％乙醇中(2)1g酚酞溶于100mL90％乙醇中百里酚酞9.4～10.6無(wú)色～藍(lán)0.1g指示劑溶于100mL90％乙醇中當(dāng)前第57頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)離子交換法RCOOKKOHR′OHK2CO3RCOOH+Rs－K+KOH+Rs－K+R′OHH2CO3+Rs－K+Rs－H+CO2+H2O交換出來(lái)的酸直接用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定。此法優(yōu)點(diǎn)：皂化時(shí)，堿的濃度和用量均可適當(dāng)增大，以增加反應(yīng)速度；僅一次直接滴定，CO2的干擾可以避免；無(wú)須準(zhǔn)確量取粘稠的KOH溶液；不一定要做空白試驗(yàn)。先將樣品皂化，冷卻，用水沖洗。通過一種強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂（Rs－H+）。反應(yīng)如下：Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－H+Rs－K+Rs－K+Rs－K+Rs－K

+Rs－K

+Rs－K+Rs－K

+RCOOKKOHR′OHK2CO3RCOOHR′OHK2CO3RCOOH當(dāng)前第58頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)課外知識(shí)：儀器法及國(guó)標(biāo)測(cè)定酯GB15612-1995硬脂酸單甘酯NY/T1402.1-2007蓖麻油甘油酯GB/T1665-2008增塑劑皂化值及酯含量測(cè)定GB/T14929.4-1994食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量測(cè)定方法……….當(dāng)前第59頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)五.羰基的測(cè)定1.羥胺法2.2，4－二硝基苯肼縮合比色3.汞量法測(cè)定醛4.比色法測(cè)甲醛當(dāng)前第60頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)1.羥胺法：吡啶與析出的鹽酸結(jié)合使反應(yīng)向右定量進(jìn)行。吡啶鹽酸鹽有足夠的酸性，可用溴酚蘭作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，終點(diǎn)由黃變藍(lán)（pH=3-4.6）。大部分醛和沒有取代的酮在室溫放置30min，可肟化完全；在羰基附近有位阻現(xiàn)象的化合物，反應(yīng)經(jīng)常需要加熱（98－100℃），但加熱時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起NH2OH?HCl分解放出HCl而造成損失。肟化反應(yīng)放出的H2O，亦可用卡爾費(fèi)修試劑滴定，從而計(jì)算醛或酮的量。RR′C=O+NH2OH?HCl+C5H5N

RR′C=NOH+C5H5N?HCl

(H)(H)肟+H2O羰基化合物在吡啶中與羥胺鹽酸鹽作用：當(dāng)前第61頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)RR′C=O+NH2OH?HCl+C5H5N

RR′C=NOH+C5H5N?HCl

(H)(H)肟+H2OQuestion1：鹽酸羥胺、吡啶、羰基化合物哪個(gè)是反應(yīng)物？誰(shuí)和誰(shuí)反應(yīng)？Question2：哪個(gè)應(yīng)該過量？Question3：過量的話使用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，NH2OH?HCl和C5H5N?HCl

都是酸性，

是否會(huì)產(chǎn)生誤差或者影響。因?yàn)楸坏味ǖ姆磻?yīng)液中，除了C5H5N?HCl外，還有過量的NH2OH?HCl，要控制C5H5N?HCl中的HCl被NaOH定量中和，而剩余的NH2OH?HCl中的HCl不干擾。

由于NH2OH的堿性比C5H5N強(qiáng)，那么C5H5N?HCl的酸性一定比NH2OH?HCl強(qiáng)。所以，用堿滴定時(shí)，NaOH首先和C5H5N?HCl中的HCl中和，用溴酚蘭(3.0-4.6;YellowtoBlue)作指示劑可控制C5H5N?HCl中方的HCl恰恰被中和完全。當(dāng)前第62頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)2.羰基還與2，4－二硝基苯肼縮合后進(jìn)行比色測(cè)定（桔紅色物質(zhì)）生成2，4－二硝基苯腙當(dāng)前第63頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)將反應(yīng)混合物酸化，加入一定過量的I2與Hg作用：放出的汞用瓊脂溶液作保護(hù)膠質(zhì)，保持在膠體分散狀態(tài)RCHO+K2HgI4+3KOHRCOOK+Hg+4KI+2H2OHg+I2HgI42－I－3.汞量法測(cè)定醛A--B過量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，換算成醛的量C=ABC2NaS2O3+I2====Na2S4O6+2NaI當(dāng)前第64頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)比色法測(cè)甲醛HCHO+2OH|OH|HO3SSO3HOH|OH|HO3SSO3H|OH

HO3SSO3H|OH

CH2OH|OH|HO3SSO3H|OH

HO3SSO3H|OH

CH紫紅色此法可測(cè)定100μg以上的樣品（其他方法可以參考網(wǎng)站或者其中列出的參考文獻(xiàn)

）。本法常常用來(lái)測(cè)定水中的甲醛含量，但當(dāng)水中的酚含量高時(shí)，有干擾，使結(jié)果偏低。這時(shí)可用品紅-亞硫酸（希夫試劑）比色測(cè)定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果無(wú)其它醛類共存，就可以直接進(jìn)行比色。變色酸得到的紫紅色的溶液，可以在波長(zhǎng)為570nm處進(jìn)行比色，檢出限為0.1mg/L

（1，8-二羥基-3，6-二磺酸）當(dāng)前第65頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)第三節(jié)物質(zhì)含量分析若已知化合物分子量，通過測(cè)定其中所含元素的量或所含官能團(tuán)的量，可推知該化合物在化合物中所含的百分比，這就是所謂的物質(zhì)含量分析。這在實(shí)際分析中是經(jīng)常遇到的，前面已詳述，此處不討論。本節(jié)主要討論非水滴定的簡(jiǎn)單原理，重點(diǎn)介紹卡爾-費(fèi)休法。當(dāng)前第66頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)非水滴定講解前需要介紹的理論基礎(chǔ)電離平衡常數(shù)共軛酸，共軛堿非水滴定所使用溶劑及其分類（英文及中文兩部分，具有不同側(cè)重點(diǎn)）當(dāng)前第67頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Ka—弱酸的電離平衡常數(shù)Kb—弱堿的電離平衡常數(shù)。Ka、Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，利用Ka、Kb數(shù)值的大小，可以判斷酸堿的強(qiáng)弱。通常：

Ka、Kb=10-2~10-7

之間為弱酸、弱堿；

Ka、Kb<10-7

為極弱酸、極弱堿。

有時(shí)弱酸、弱堿的濃度太小，為了便于計(jì)算就取它們濃度的負(fù)對(duì)數(shù)得Pka、PKb.Pka、Pkb的正值越大，其弱酸弱堿越弱。pKa=-lgKapKb=14-pKapK—是弱酸性或弱堿性物質(zhì)在50%解離時(shí)溶液的pH值。基礎(chǔ)理論介紹Exa.:pka=14是極弱酸，相對(duì)來(lái)說是極強(qiáng)堿（即pkb=0），仿佛是共軛的形式。只有共軛酸堿的電離常數(shù)Ka、Kb才有關(guān)系。當(dāng)前第68頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)BTW:·共軛酸:堿與質(zhì)子結(jié)合生成的物種

·共軛堿:酸給出質(zhì)子后剩下的物種pKa=15.7pKa=4.75pKa=-3當(dāng)前第69頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)Start:當(dāng)前第70頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">小于0.1M的時(shí)候不能充分的解離，無(wú)法定量當(dāng)前第71頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">EquivalencepointisconstantforacertainweakacidorbasicpKa=12當(dāng)前第72頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">共軛堿的堿性太強(qiáng)，以至于其共軛酸HA+很弱，無(wú)法穩(wěn)定存在，從而酸堿中和返回到HA狀態(tài)。這使得弱酸的滴定達(dá)不到99.9%被中和的期望值。當(dāng)前第73頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)酸的濃度越稀，最小電離常數(shù)越大（弱酸濃度稀，容易電離），pKa明顯，滴定容易觀察平衡點(diǎn)。當(dāng)前第74頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">兩性的非離子化具有堿性的溶劑（可接受質(zhì)子）與中文的分類方式有區(qū)別質(zhì)子惰性或惰性的當(dāng)前第75頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">質(zhì)子自遞作用

算或者減是溶劑達(dá)到平衡以后的物種

當(dāng)前第76頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">當(dāng)前第77頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">有孤對(duì)電子有空軌道？接受質(zhì)子，具有堿性當(dāng)前第78頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)

<TARGET="display">當(dāng)前第79頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)非水滴定定義：非水滴定是指在水以外的溶劑中進(jìn)行滴定的方法。最常用溶劑：吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺、冰醋酸、乙醇胺等。常見的類型：酸堿滴定、氧化還原滴定。酸堿的基本概念：質(zhì)子學(xué)說凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱取決于給出或接受質(zhì)子能力大小。分析有機(jī)弱酸性、有機(jī)弱堿物質(zhì)的常用手段。廣泛用于有機(jī)分析、工藝分析、藥物分析中。sikotoAH++B酸堿主要用于發(fā)生Ox-Re反應(yīng)的測(cè)定（碘量法）。當(dāng)前第80頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溶劑的分類兩性溶劑既可以作為酸，又可以作為堿。即它既可給質(zhì)子又可接受質(zhì)子。如：H2OHCl+H2OH3O++Cl－

H2O+NH3NH4++OH－當(dāng)前第81頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溶劑的分類例子2.酸性溶劑也屬于兩性溶劑，但酸性比水強(qiáng)，故稱為酸性溶劑。如：甲酸、乙酸、丙酸、硝基甲烷等。弱堿在酸性溶劑中，由于它處在給出質(zhì)子能力比水能力強(qiáng)的環(huán)境中，所以，相對(duì)于其在水中而言，其接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)了。即酸性溶劑使弱堿的堿性程度增加，因此在酸性溶劑中可以順利地滴定弱堿。當(dāng)前第82頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)堿性溶劑也屬于兩性溶劑，但其堿性比水強(qiáng)，故稱為堿性溶劑。弱酸性物質(zhì)在堿性溶劑中，由于溶劑對(duì)質(zhì)子的親和力比水大，因而增強(qiáng)了弱酸放出質(zhì)子的能力，提高了弱酸的酸性強(qiáng)度。惰性溶劑酸堿性非常微弱，離子積很小的溶劑稱為惰性溶劑。如：苯、硝基苯、四氯化碳等。例子例子當(dāng)前第83頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)4.1拉平效應(yīng)——滴定酸或堿總量酸的酸性順序：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3>H3O+

強(qiáng)酸與水作用：水溶液中能夠存在的最強(qiáng)的酸的形式HClO4H2SO4HClHNO3＋H2OH3O++ClO4－HSO4－Cl－NO3－水化質(zhì)子拉平性溶劑為什么鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等強(qiáng)酸根據(jù)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、成酸元素等因素分析，它們的酸性應(yīng)該不同，但在水溶液中測(cè)出它們的酸度卻是相同的？這是由于溶劑水具有較強(qiáng)的堿性，使這些強(qiáng)酸中的質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移，在水中表現(xiàn)不出相對(duì)的強(qiáng)弱。這種將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為拉平效應(yīng)；具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑。當(dāng)前第84頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)又如在水溶液中，HCl和HAc的強(qiáng)度不同，但在液氨中二者的強(qiáng)度差異消失，即被液氨拉平到NH4+的強(qiáng)度水平。因此液氨是HCl和HAc的拉平溶劑。在水溶液中HCl和HAc是兩種強(qiáng)度顯著不同的酸，

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-

但在液氨中被拉平到同樣的酸性強(qiáng)度。HCl+NH3NH4++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-

這種將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（如氨合質(zhì)子）水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)。

當(dāng)前第85頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)4.2區(qū)分效應(yīng)——分別滴定混合酸中的各種酸量

由于HAc的酸性比水強(qiáng)，即其堿性比水弱，所以，在冰醋酸中，前面所說的四種酸不能全部將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HAc，并有所差別：HClO4H2SO4HClHNO3ClO4－HSO4－Cl－NO3－+HAc+H2AC+不完全由此可見，在HAc的介質(zhì)中這四種酸的強(qiáng)度顯示出差別，得到HClO4>H2SO4>HCl>HNO3。HAc即為這四種酸的區(qū)分性溶劑；這種能區(qū)分酸或堿的強(qiáng)度的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。Distinguishingeffect當(dāng)前第86頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)通過溶劑的作用，使不同強(qiáng)度的酸或堿顯示出差異的效應(yīng)。例如，鹽酸、硝酸和高氯酸在水溶液中由于完全電離，掩蓋了它們之間在酸強(qiáng)度上的差別，但以冰醋酸為溶劑時(shí)，這些酸就顯示出如下酸強(qiáng)度秩序：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3。這是由于冰醋酸是比水弱得多的堿，對(duì)質(zhì)子的親和力較弱，接受離解能力強(qiáng)的酸的質(zhì)子相對(duì)容易些，而接受離解能力弱的酸的質(zhì)子則困難得多，因而能區(qū)分不同強(qiáng)度的酸。同樣，二甲胺和苯胺在甲酸中難于區(qū)分它們的堿性，而在水中卻能達(dá)到區(qū)分它們的堿強(qiáng)度的目的。研究區(qū)分效應(yīng)，有助于認(rèn)識(shí)溶劑對(duì)酸堿強(qiáng)度的影響，是非水溶劑中容量分析的理論基礎(chǔ)。當(dāng)前第87頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)非水溶液中酸堿滴定的應(yīng)用非水酸堿滴定主要解決那些在水中不能解決的弱酸、弱堿性物質(zhì)以及不溶解樣品的滴定問題。（一）酸性物質(zhì)羧酸：羧酸的Pka（H2O）為4～5，有足夠的酸性，在H2O中用NaOH就可滴定。高級(jí)羧酸滴定產(chǎn)物是肥皂，有泡沫使終點(diǎn)模糊難看，在水中滴定有困難。對(duì)此可用C6H6－CH3OH做混合溶劑，KOCH3滴定，或用R4NOH在二甲基甲酰胺或乙腈中滴定，幾乎不發(fā)生沉淀。磺酰胺：

ArSO2NH2基有酸性，許多磺胺藥類可在非水溶液中進(jìn)行滴定。如：磺胺吡啶、磺胺噻唑等的測(cè)定——在丁胺溶液中，以偶氮紫作指示劑，用R4NOH滴定。當(dāng)前第88頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)氨基酸：在水中存在烷基胺時(shí)，要滴定羧酸是很困難的。因此，水中測(cè)定氨基酸首先用甲醛處理（保護(hù)氨基，降低氨基的堿性），然后用堿滴定，即甲羥化的方法。在堿性溶劑二甲基甲酰胺中，試樣的氨基堿性降低，而羧基的酸性大大增強(qiáng)，此時(shí)氨基酸正如羧酸一樣可用CH3OK或R4NOH，以百里酚蘭為指示劑，順利地進(jìn)行測(cè)定。同理，在冰醋酸中亦可滴定氨基。酚：

無(wú)復(fù)基取代的酚，如苯酚酸性很弱，在水中滴定很困難，選用較強(qiáng)的堿性溶劑。如：在乙二胺中，以偶氮紫作指示劑，用R4NOH滴定。氨基是弱堿，她的共軛酸酸性相對(duì)較強(qiáng)，所以，在水溶液中氨基形成的共軛酸很可能被強(qiáng)堿滴定中和，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。同理，冰醋酸中的氨基共軛酸的酸性比冰醋酸弱很多，而氨基堿性增強(qiáng)，結(jié)合質(zhì)子能力增加，所以可以在區(qū)分溶劑醋酸中進(jìn)行。當(dāng)前第89頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)5.烯醇：

稀醇指具有醇式或稀醇式互變異構(gòu)的化合物。A－CH－A’

如：R－C－CH2－C－R’||||OO稀醇與酚一樣為弱酸，共軛性隨A、A’拉電子能力的增強(qiáng)而增強(qiáng)，滴定方法與酚相同。（如：巴比妥類藥物）A、A‘為－C－R、－C－OR、－C－NHAr、－C－OH

||||||||OOOO或－CF等吸電子基團(tuán)的化合物。當(dāng)前第90頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)（二）堿性物質(zhì)堿性物質(zhì)主要指：胺類、生物堿、含氮雜環(huán)化合物、有機(jī)堿及氨基酸。溶劑：冰醋酸或惰性溶劑（如乙腈、苯、氯仿等）。滴定劑：用HClO4進(jìn)行電位滴定或指示劑法滴定。指示劑：結(jié)晶紫、甲基紫、孔雀綠等。滴定伯、仲胺試樣時(shí)，允許有游離酸酐存在。當(dāng)前第91頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)（三）鹽類許多羧酸的鹽類，如銨鹽、Li+、K+、Na+鹽，都可以在HAc中用HClO4來(lái)滴定。這實(shí)際上是用一個(gè)強(qiáng)酸（HClO4）來(lái)滴定羧酸根離子，使生成弱酸（羧酸）。如：羧酸的二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽，如Ca2+、Ba2+、Mg2+鹽等，在HAc中滴定時(shí)，終點(diǎn)不明顯。這時(shí)可用乙腈作溶劑克服這一困難。許多有機(jī)酸和有機(jī)堿形式的鹽如果在HAc溶液中呈堿性或者這些酸的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于HClO4時(shí)，則可用HClO4－HAc直接滴定這些鹽類—COOK—COOH+HClO4—COOH—COOH+K++ClO4－MAc2+CH3CNM[CH3CN]++2Ac－Ac－

+H+HAc因?yàn)檫@些鹽類在HAc中有高度的締合性，不易放出羧酸根離子。因?yàn)橐译鎸?duì)這類化合物有一定的溶劑效應(yīng)，它能與二價(jià)金屬生成絡(luò)合物，使羧酸根游離，再和酸性滴定劑作用。當(dāng)前第92頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)溶劑的選擇在非水溶液酸堿滴定中,溶劑的選擇非常重要,在選擇溶劑時(shí),主要考慮的是溶劑酸堿性,所選溶劑必須滿足以下條件:①對(duì)試樣的溶解度較大,并能提高其酸度或堿度;②能溶解滴定生成物和過量的滴定劑;③溶劑與樣品及滴定劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);④有合適的終點(diǎn)判斷方法;⑤易提純,揮發(fā)性低,易回收,使用安全。在非水溶液滴定中,利用拉平效應(yīng)可以滴定酸或堿的總量。利用區(qū)分效應(yīng)可以分別滴定混合酸和混合堿。當(dāng)前第93頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)滴定劑的選擇①酸性滴定劑:在非水介質(zhì)中滴定堿時(shí),常用乙酸作溶劑,采用HClO4的乙酸溶液作滴定劑。滴定過程中生成的高氯酸鹽具有較大的溶解度。高氯酸的乙酸溶液采用含70%的高氯酸水溶液配制,其中的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。②堿性滴定劑:在非水介質(zhì)中滴定酸時(shí),常用惰性溶劑,采用醇鈉或醇鉀作滴定劑。滴定產(chǎn)物易溶于惰性溶劑。堿性非水滴定劑在儲(chǔ)存和使用時(shí),必須防止吸收水分和CO2。當(dāng)前第94頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)滴定終點(diǎn)的確定在非水溶液的酸堿滴定中,常用電位法和指示劑法確定滴定終點(diǎn)。①電位法。以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極,通過繪制出滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn),具有顏色的溶液,就可以采用電位法判斷終點(diǎn)。②指示劑法。酸性溶劑中,常用結(jié)晶紫、甲基紫、A—萘酚作指示劑;堿性溶劑中,常用百里酚藍(lán)、偶氮紫、鄰硝基苯胺作指示劑。當(dāng)前第95頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)總結(jié)一下掌握拉平效應(yīng)-區(qū)分效應(yīng)掌握拉平溶劑-區(qū)分溶劑弱酸在堿性溶劑中使用強(qiáng)酸進(jìn)行滴定弱堿在酸性溶劑中使用強(qiáng)堿進(jìn)行滴定選擇溶劑，指示劑當(dāng)前第96頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)非水溶液氧化還原滴定——卡爾費(fèi)修滴定法水雖不是有機(jī)物，但對(duì)于某些有機(jī)物中混雜的水分或反應(yīng)生成的水分需要進(jìn)行測(cè)定，這也是分析的重要任務(wù)之一。測(cè)定有機(jī)化合物中水分直接烘干法共沸法乙?；栙M(fèi)修滴定法當(dāng)前第97頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)（一）卡爾費(fèi)修滴定法原理卡爾費(fèi)修試劑與水反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量卡爾費(fèi)修試劑為一含I2、SO2、C5H5N、CH3OH的非水溶液，其與H2O的反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步：

I2+SO2+3C5H5N+H2O2C5H5N?HI+C5H5N?SO3（1）第二步：生成的吡啶三氧化硫?yàn)榉磻?yīng)的中間產(chǎn)物，很不穩(wěn)定，易與甲醇結(jié)合生成較穩(wěn)定的吡啶硫酸甲酯。滴定過程反應(yīng)為（1）、（2）總反應(yīng)：

I2+SO2+3C5H5N+CH3OH

+H2O2C5H5N?HI+（3）促進(jìn)反應(yīng)定量進(jìn)行；降低SO2的蒸汽壓，使試劑中SO2濃度穩(wěn)定。C5H5N?SO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3（2）C5H5NHSO4CH3淺黃色當(dāng)前第98頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)從總反應(yīng)可知，試劑中I2、SO2、C5H5N、CH3OH的摩爾比為1:1:3:1。但實(shí)際上特別是CH3OH的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論量，通常配成1:3:10的甲醇溶液。大量的甲醇可是上述反應(yīng)順利進(jìn)行，同時(shí)可避免因甲醇不足使反應(yīng)中間產(chǎn)物吡啶三氧化硫與水生成反應(yīng)硫酸吡啶：從而保證在過量的C5H5N?SO3和CH3OH的存在下使得反應(yīng)對(duì)H2O專一，即I2與H2O起定量反應(yīng)，一分子I2相當(dāng)于一分子H2O。試劑的濃度主要由含I2量來(lái)決定。C5H5NSO2O+H2OC5H5NHSO4H當(dāng)前第99頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)卡爾費(fèi)修試劑的穩(wěn)定性一般使用的卡爾費(fèi)修試劑為1molI2、3molSO2、10molC5H5N，用甲醇沖稀使每mol試劑能與3～6mgH2O起作用。試劑的濃度用滴定度mgH2O/mol試劑在甲醇中的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定。新配試劑的滴定度：所以新配試劑在使用前至少須放置一晝夜，并定期進(jìn)行標(biāo)定。滴定度開始的損失主要是由于藥物中的水分，而緩慢下降則是由于副反應(yīng)的結(jié)果。如：可用含量恒定的結(jié)晶水合物或已知量的汞037天顯著下降每日約降1％隨時(shí)間逐漸降低當(dāng)前第100頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)為克服試劑不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，可從下面兩方面做改進(jìn)：使用含水量甚低，不易吸潮的試劑。如用甲氧基乙醇代替甲醇，這樣配制的試劑較穩(wěn)定。把氧化劑與還原劑分開配制。即將卡爾費(fèi)修試劑配成甲、乙兩種溶液：甲液：I2的甲醇溶液——標(biāo)準(zhǔn)溶液乙液：SO2的吡啶甲醇溶液——樣品溶劑這樣使I2和SO2分開，加置防潮裝置，試劑穩(wěn)定，用以直接滴定。副反應(yīng)可以減少至忽略程度。C5H5NCH3SO4CH3C5H5N+CH3SO4CH3I2+2SO2+4C5H5N+3CH3OH

2C5H5N?HI+C5H5NCH3SO4CH3I2+SO2+3C5H5N+2CH3OH

2C5H5N?HI+當(dāng)前第101頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)滴定終點(diǎn)的確定試劑本身作指示劑：卡氏試劑為棕色，與H2O作用變?yōu)闇\黃色。所以試劑本身就是指示劑，滴定呈現(xiàn)淺棕色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。此法簡(jiǎn)單快速。混合指示劑法。將醌茜素10mg、次甲基蘭20mg溶于2ml1:1的無(wú)水甲醇和無(wú)水吡啶中，加入約0.1ml醋酸酐成混合指示劑。它為藍(lán)色，滴定過程中呈綠色，終點(diǎn)成黃棕色。為什么呢?當(dāng)前第102頁(yè)\共有121頁(yè)\編于星期四\22點(diǎn)電位滴定法：滴定前：試劑和樣品中水按反應(yīng)（3）作用，此時(shí)被滴定液中含有反應(yīng)產(chǎn)物及有機(jī)物質(zhì)等。雖然，正極：2I－I2+2e但是，由于SO2氧化成吡啶硫酸甲酯的