水質(zhì)游離氯和總氯的測定電化學(xué)法

水質(zhì)游離氯和總氯的測定電化學(xué)法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用電化學(xué)原理測定水中游離氯和總氯的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為游離氯和總氯：0.02mg/L（以Cl2計），測定下限為游離氯和總氯：0.08mg/L（以Cl2計）。規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750.11生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法二氧化氯HJ585水質(zhì)游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1游離氯freechlorine指以次氯酸、次氯酸根離子和溶解態(tài)的單質(zhì)氯形式存在的氯。3.2化合氯combinedchlorine指以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。3.3總氯totalchlorine指以游離氯或化合氯，或兩者共存形式存在的氯。3.4氯胺chloramines指氨的一、二或三個氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物（即一氯胺、二氯胺和三氯化氮），以及有機(jī)氮化合物的氯化產(chǎn)物。游離氯和總氯的組成見表1。表1名詞及其組成名詞組成游離氯（游離余氯）活性游離氯單質(zhì)氯、次氯酸潛在游離氯次氯酸鹽總氯（總余氯）單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽、氯胺原理工作電極組包含兩根工作電極，分別用于游離氯和總氯的檢測。游離氯電極涂有四甲基聯(lián)苯胺，在施加固定電壓后，游離氯在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流；總氯工作電極上涂有碘化鉀，促使化合氯同樣加入還原反應(yīng)，獲得電子并產(chǎn)生電流。測定時，使用由工作電極、對電極和參比電極組成的工作電極組，工作電極組示意圖如圖1所示。圖1.含工作電極、對電極和參比電極的工作電極組示意圖將工作電極組插入待測水樣中，通過穩(wěn)壓器向工作電極施加固定工作電壓，并實(shí)時記錄由此產(chǎn)生的電流-通電時間關(guān)系。產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與水樣中的余氯濃度成比例，符合公式（1）：………………（1）式中：C0——待測樣品中的氯濃度，mg/L（以Cl2計）；it——極限電流強(qiáng)度，A；t——通電時間，s；n——還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)，96485C/mol；D0——工作電極表面積，cm2；K——與化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)的內(nèi)置濃度轉(zhuǎn)換系數(shù)；π——圓周率，為一常數(shù)。試驗條件5.1二氧化氯二氧化氯會在工作電極表面發(fā)生與氯類似的還原反應(yīng)，對氯檢測產(chǎn)生干擾。二氧化氯本身具有較強(qiáng)揮發(fā)性，可通過向水中空氣吹脫5分鐘去除，具體吹脫方式見附錄B。也可通過測定二氧化氯濃度進(jìn)行校正，參見GB/T5750.11中二氧化氯的測定方法。5.2pH水樣檢測時可接受pH范圍為4-9，pH過高或過低均會對檢測造成影響。試劑或材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗用水：為不含氯和還原性物質(zhì)的去離子水或二次蒸餾水，實(shí)驗用水需通過檢驗方可使用。檢驗方法可參照HJ585或HJ586。次氯酸鈉溶液：c（Cl2）≈1000mg/L由次氯酸鈉濃溶液（商品名，安替福民）稀釋而成。氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=2.0mol/L稱取80.0g氫氧化鈉（分析純），溶解于500ml水（6.1）中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶，加水（6.1）至標(biāo)線，混勻。工作電極組包含游離氯工作電極、總氯工作電極、參比電極和對電極。儀器和設(shè)備7.1便攜式電化學(xué)氯分析儀7.1.1組成便攜式電化學(xué)法分析儀（以下簡稱“儀器”）。一般包括：分析儀、供電裝置、樣品測量杯、數(shù)據(jù)傳輸線等。性能要求儀器應(yīng)滿足以下要求：a）工作環(huán)境：環(huán)境溫度：0-50℃，環(huán)境濕度：≤90%；b）準(zhǔn)確性性能：游離氯：≤±0.05mg/L，10±0.05mg/L（20℃）；≤±2mg/L，20±2mg/L（10℃）總氯：≤±0.5mg/L，10±0.5mg/L（20℃），≤±10mg/L，200±10mg/L（10℃）7.2校準(zhǔn)設(shè)備可提供標(biāo)準(zhǔn)電流信號的標(biāo)準(zhǔn)工作電極組，電流值對應(yīng)由HJ585確定濃度的余氯值?；虿捎靡阎獫舛鹊臉?biāo)準(zhǔn)溶液（6.2），配成濃度梯度序列，首先經(jīng)由HJ585或HJ586進(jìn)行濃度標(biāo)定，再采用標(biāo)定值對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品8.1樣品要求用于檢測的樣品對濁度和色度沒有特殊要求，采集的樣品在進(jìn)行檢測前無需進(jìn)行過濾或稀釋處理，可直接檢測。樣品溫度應(yīng)處于2-35℃之間。8.2樣品采集游離氯和總氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定。如樣品不能現(xiàn)場測定，則需預(yù)先加入采樣體積1%的NaOH溶液（6.2）到棕色玻璃瓶中，采集水樣使其充滿采樣瓶，立即密封，避免水樣接觸空氣。若樣品呈酸性，應(yīng)加大NaOH溶液的加入量，確保水樣pH>12。8.3樣品保存水樣用冷藏箱運(yùn)送，4℃、避光條件下保存，5天內(nèi)測定。試驗步驟9.1分析前，校準(zhǔn)儀器。9.2測試空白樣品，測定值應(yīng)小于方法檢出限。9.2將樣品調(diào)至pH在4～9范圍內(nèi)，用待測水樣潤洗測量杯，再量取待測水樣至刻度線。9.3正確連接工作電極組和測量儀，并在儀器上選擇游離氯和總氯測量項目。將電極組插入待測水樣，待穩(wěn)定后讀數(shù)。完成測定后，丟棄水樣并清洗測量杯，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測定。10試驗數(shù)據(jù)處理10.1游離氯和總氯濃度計算游離氯和總氯濃度，由儀器顯示屏直接讀取實(shí)測結(jié)果（以Cl2計）。10.2化合氯濃度計算化合氯濃度按公式（2）計算：C3=C2-C1………………（2）式中：C3——樣品中的化合氯濃度，mg/L（以Cl2計）；C1——樣品中的游離氯濃度，mg/L（以Cl2計）；C2——樣品中的總氯濃度，mg/L（以Cl2計）。結(jié)果表示測XX果小數(shù)位數(shù)和方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度與測量不確定度11.1方法精密度六家實(shí)驗室對加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗，目標(biāo)物的實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.8%-13%，2.2%-9.0%；實(shí)驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%-17%，8.9%-9.0%；重復(fù)性限范圍分別為：0.10mg/L-0.11mg/L，1.19mg/L-1.28mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.23mg/L-0.24mg/L，2.65mg/L-2.75mg/L。六家實(shí)驗室對加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來水兩種實(shí)際加標(biāo)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗，目標(biāo)物的實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.6%-11%，3.5%-11%；實(shí)驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：15%-16%，12%-15%；重復(fù)性限范圍分別為：0.08mg/L-0.09mg/L，0.13mg/L-0.18mg/L；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.22mg/L-0.23mg/L，0.32mg/L-0.33mg/L。數(shù)據(jù)見附錄A。11.2方法準(zhǔn)確度六家實(shí)驗室對加標(biāo)量分別為0.50mg/L和10.0mg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗，加標(biāo)回收率范圍分別為：74.0%-120%，85.8%-112%。六家實(shí)驗室對加標(biāo)量為0.50mg/L的地表水和自來水兩種實(shí)際加標(biāo)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗，地表水的加標(biāo)回收率范圍為72.3%-114%，自來水的加標(biāo)回收率范圍為75.0%-116%。數(shù)據(jù)見附錄A。12質(zhì)量保證與控制12.1空白測定本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每批樣品（少于20個樣品/批）應(yīng)至少測定一個實(shí)驗室空白樣品，目標(biāo)物濃度應(yīng)小于方法檢出限。12.2校準(zhǔn)每批樣品測定前用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果符合儀器性能要求。12.3平行樣測定每批樣品至少應(yīng)測定10%的平行雙樣，每批少于20個樣品時，應(yīng)至少測定一組平行雙樣。兩次平行測XX果相對偏差小于等于30%。13注意事項13.1儀器使用前，應(yīng)檢查電極連接插槽內(nèi)沒有水或污漬，并確保電池電量不低于滿電量的10%。13.2若待測水樣經(jīng)過NaOH固化，則在檢測前需先調(diào)節(jié)pH至4-9。13.3測量完畢后應(yīng)立即丟棄水樣，不可留于儀器內(nèi)。13.4儀器不使用時，應(yīng)斷開與工作電極的連接，并收入防護(hù)箱中置于干燥涼爽處存放。____________________附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度及準(zhǔn)確度表A方法空白樣品和實(shí)際樣品精密度及準(zhǔn)確度匯總表目標(biāo)物加標(biāo)濃度（mg/L）實(shí)際含量（mg/L）測試含量（mg/L）實(shí)驗室內(nèi)RSD（%）實(shí)驗室間RSD（%）重復(fù)性限（mg/L）再現(xiàn)性限（mg/L）回收率均值（%）加標(biāo)回收率空白樣品游離氯0.50ND0.474.8～13170.100.2493.993.9±3110.0ND9.712.2～8.58.91.192.6597.197.1±17總氯0.50ND0.494.9～12150.110.2398.798.7±3010.0ND10.02.4～9.09.01.282.7599.799.7±18地表水游離氯0.50ND0.465.3～11160.090.2392.492.4±30總氯0.50ND0.493.6～11150.080.2298.398.3±29自來水游離氯0.500.250.704.2～10150.130.3390.290.2±26總氯0.500.310.803.5～11120.180.3297.397.3±24附錄B

（資料性附錄）

二氧化氯的吹B.1吹脫裝置可采用商品化的空氣吹脫裝置進(jìn)行吹脫處理，裝置示意圖如圖2所示：恒流氣泵，提供恒定流量空氣吹氣杯底座，內(nèi)嵌布?xì)獍瀹a(chǎn)生大量微氣泡吹氣杯，內(nèi)置待測水樣，通過微氣泡將二氧化氯吹出恒流氣泵，提供恒定流量空氣吹氣杯底座，內(nèi)嵌布?xì)獍瀹a(chǎn)生大量微氣泡吹氣杯，內(nèi)置待測水樣，通過微氣泡將二氧化氯吹出圖2.商品化空氣吹脫裝置示意圖游離氯工作電極游離氯工作電極布?xì)獍蹇刹捎枚嗫譞X度聚乙烯材質(zhì)，平均孔徑為25-35μm、孔隙率25%左右。布?xì)?/p>