醛和酮核磁共振

醛和酮核磁共振第一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四核磁共振譜(NMR)——在外磁場(H0)中，磁性原子核吸收某一頻率的電磁波，而產(chǎn)生的共振躍遷信號。1、什么叫磁性原子核？原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一者為奇數(shù)時，該原子核就有自旋現(xiàn)象，此即稱為磁性原子核。2、在外磁場(H0)中氫原子核自旋產(chǎn)生的磁矩有兩取向：一、基本原理氫譜——1HNMR碳譜——13CNMR√非磁性原子核磁性原子核原子核自旋能產(chǎn)生循環(huán)電流，因而產(chǎn)生自旋磁矩(H’)

。第二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四H’與H0反向，能量高H’與H0同向，能量低E外加磁場強(qiáng)度H0H0’4、外磁場和吸收頻率是什么關(guān)系？

γ—核常數(shù)3、什么叫共振躍遷？若電磁波提供的能量，恰好等于核的自旋能級之差，則該原子核能夠吸收此能量，從低能級躍遷到高能級，此稱為共振躍遷，也即產(chǎn)生了核磁共振吸收。1HH0＝1.0T，ν＝42.6MHzH0＝1.4029T，ν＝60MHzH0＝2.3486T，ν＝100MHzH0固定，改變ν——掃頻——產(chǎn)生共振吸收的條件ν固定，改變H0——掃場ν儀

＝60MHz，100MHz…√第三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四第四頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四二、1HNMR可測有幾種氫——化學(xué)位移CH3CH2OH由于化學(xué)環(huán)境不同，造成的核磁共振信號的位置變化。伯氫仲氫羥基氫核外電子云的影響H核周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大。核外電子在外磁場中也產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外磁場相反。屏蔽常數(shù)1、化學(xué)位移是怎樣產(chǎn)生的？產(chǎn)生共振吸收所需要的H0越高，信號向高場移動第五頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四2、化學(xué)位移如何表示？存在兩個問題：①化學(xué)位移的絕對值很??；②H0不同，位移值不同。選擇(CH3)4Si(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)，δ＝0——采用相對數(shù)值表示法δ為什么選TMS作標(biāo)準(zhǔn)？①TMS結(jié)構(gòu)對稱，只有一種氫②屏蔽效應(yīng)高，在高場吸收δ小→高場δ大→低場第六頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四CH3CH2OHabcabc1.23.65.33、影響化學(xué)位移的因素——電子效應(yīng)吸電作用——電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，共振吸收移向低場。3.14.32.72.20.9δ(ppm)CH3－ClCH3－FCH3－BrCH3－ICH3－H質(zhì)子環(huán)境6～85～62～30.9～1.5＝C－H(芳)＝C－H(烯)≡C－H(炔)－C－H(烷)4、特征質(zhì)子的化學(xué)位移值10～129～101～51～5.5RCOO－H(酸)O＝C－H(醛)－N－H(胺)－O－H(羥)受純度、濃度、溫度等影響較大?！?～2.62～2.73.4～42.2～4HOOC－C－HO＝C－C－H－O－C－HX－C－H√第七頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四三、1HNMR可測各種氫的比例——峰面積的計(jì)算化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子——等價質(zhì)子等價質(zhì)子——在相同位移處有吸收吸收峰的面積——與質(zhì)子數(shù)成正比CH3CH2OHabcabc1HNMR在給出吸收峰的同時，自動畫出階梯曲線，以表示各類質(zhì)子的相對多少。一般可以根據(jù)坐標(biāo)紙的格數(shù)計(jì)算。6格12.4格17.8格Ha︰Hb︰Hc＝17.8︰12.4︰6＝3︰2︰1第八頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四CH3CH2OH(高分辨)四、1HNMR可測各種氫的數(shù)目——自旋偶合和自旋裂分CH3CH2OHabcabc1、信號裂分的原因質(zhì)子自旋產(chǎn)生自旋磁矩H’

相鄰C不等價質(zhì)子的H’

彼此影響，導(dǎo)致信號裂分。H0+2H’H0+H’－H’

H0－H’+H’H0－2H’

2H0+H’H0－H’

1H－C被測HC－H相鄰C上干擾H外磁場強(qiáng)度——自旋磁矩——H0H’H0+H’H0－H’實(shí)際感受到的磁場H三重峰兩重峰裂分效果實(shí)效磁場相鄰質(zhì)子核外電子云的影響(較大)——導(dǎo)致了化學(xué)位移相鄰H核自旋的影響(較小)——導(dǎo)致了峰的裂分H0第九頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四2、自旋偶合和自旋裂分的一般規(guī)律相鄰C上不等價H，各自自旋磁矩對對方產(chǎn)生的影響，稱為自旋偶合作用。由于自旋偶合作用，導(dǎo)致的共振吸收信號的裂分，稱為自旋裂分。如果相鄰C上，有n個等價的質(zhì)子，則信號裂分為(n+1)個峰。如果相鄰C上，分別有n1、n2個不等價質(zhì)子，則信號裂分為(n1+1)(n2+1)個峰。單峰—s；雙峰—d；三峰—t；四峰—q；多峰—m練習(xí)1：下列物質(zhì)中質(zhì)子在1HNMR中呈現(xiàn)幾重峰？ssdqdtCH3-CH3CH3-CCl3CH3CHBr2CH2Cl-CHCl2－C–HO－CH3乙醛氯乙烷－CH2－－CH3CH3CHClCH37重峰CH3CH2CH2ClabcabcCH3CH2OH(高分辨)s?O－H中的H，因迅速交換，一般不發(fā)生偶合。q?同種相鄰氫不發(fā)生偶合。第十頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四練習(xí)2：指出下列圖中各峰的歸屬CH3-CH2-CH2-OHsttm有四種氫，產(chǎn)生四組吸收峰。吸電作用—電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，共振吸收移向低場。TMS－CH3δ＝0.9－C－H(烷)δ＝0.9～1.5第十一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四

例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。

解：C7H16O3，飽和，C—O;醚或醇；三組峰：三種氫；δ(1.2)t：相鄰為-CH2-；δ(3.7)q：相鄰為–CH3；δ(5.2)s：相鄰碳上無氫或?yàn)殡s原子；峰面積：1:6:9即三個甲基、三個亞甲基、一個單氫.第十二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)1、由化學(xué)位移(δ值)，可知H的環(huán)境。3、由峰面積可知各種氫的比例2、由峰的組數(shù)可知有幾種等價的H4、由一個峰的裂分?jǐn)?shù)目，可知相鄰C上有幾個H第十三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期四作業(yè)下列化合物中有幾種類型的質(zhì)子