運動學之玻璃化轉變

運動學之玻璃化轉變第一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.1聚合物的凝聚態(tài)結構形形色色的“態(tài)”晶態(tài)，無定形態(tài)玻璃態(tài)，橡膠態(tài)，粘流態(tài)固態(tài)和液態(tài)凝聚態(tài)力學狀態(tài)Both第二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.1.1凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質的物理狀態(tài),是根據(jù)物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的,通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質三態(tài)相態(tài)：物質的熱力學狀態(tài)，是根據(jù)物質的結構特征和熱力學性質來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)第三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結構晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結構高分子凝聚態(tài)結構聚合物的基本性能特點直接決定材料的性能高分子材料的成型條件第四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.1.2非晶態(tài)結構非晶態(tài)聚合物通常指完全不結晶的聚合物.包括玻璃體,高彈體和熔體.從分子結構上講,非晶態(tài)聚合物包括:鏈結構規(guī)整性差的高分子,如a-PP,PS等鏈結構具有一定的規(guī)整性,但結晶速率極慢,如PC等常溫為高彈態(tài),如PB等第五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三無規(guī)線團模型:Flory在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團狀態(tài)中子小角散射驗證非晶態(tài)結構模型第六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三兩相球粒模型非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。密度比完全無序模型計算的要高某些聚合物結晶速度極快TEM直接觀察的結果非晶態(tài)結構模型第七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三RandomcoilsLocalorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.localordersAmorphous第八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三剪切拉伸壓縮主要受力方式：5.2模量與粘度第九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用L0f

fA0L張應力L張應變楊氏模量楊氏柔量泊松比如果拉伸過程體積不變，即V=0，則=0.5固體第十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三剪切：受大小相等、方向相反、不在一條直線上的力作用剪應力剪應變剪切模量剪切柔量f

fA0sd固體第十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三E=2(1+)G如果=0.5，則E=3G兩個模量與泊松比之間的關系：第十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三剪切面面積為A，剪應力為=f/A=x/Hx–ffyxH剪切位移為x，剪切面垂直距離為H，剪應變?yōu)?x/HyA液體的剪切第十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三如果剪切位移與高度y呈線性關系，則剪切應變Avyx=x/y如果剪切位移與高度y不呈線性關系，則剪切應變第十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三應變速率=剪切速率=切變速率vyx(單位時間的應變)速度梯度=速度梯度第十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三一些常見過程中的剪切速率過程剪切速率過程剪切速率沉降10-6~10-4s-1吹塑成型，泵壓102~103s-1壓制成型，咀嚼101~102s-1注射成型，噴霧103~104s-1擠出成型，攪拌101~103s-1紡絲，刷涂104~105s-1第十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三牛頓流體定律為流動應力與應變速率間的比例系數(shù)，即粘度為絕對粘度的量綱：舊用poise，泊1Pa·s=10poise第十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三牛頓流體定律虎克定律符合牛頓流體定律的流體稱牛頓流體，亦稱理想粘流體，應變與應變速率呈線性關系。液體這種對外力的響應稱線性粘性響應符合虎克定律的固體稱虎克固體，亦稱理想彈性體，應變與應變呈線性關系。固體這種對外力的響應稱線性彈性響應第十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.3聚合物的運動狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段是作模量-溫度曲線第十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三本體聚合物處于纏結狀態(tài)兩纏結點間的分子量記作Me纏結對分子鏈運動的限制的作用類似交聯(lián)Me長度的鏈類似網(wǎng)鏈故以網(wǎng)鏈代稱第二十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三IIIIIIIV玻璃區(qū)轉變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))模量-溫度曲線109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature第二十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature不同狀態(tài)的運動狀態(tài)不同第二十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三不同的運動狀態(tài)IIIIIIIVI玻璃區(qū)內(nèi)旋角(構象)局部變化少數(shù)鏈節(jié)協(xié)同運動小單元運動能彈性固定鍵長、鍵角，構象的變化必須由若干鏈節(jié)協(xié)同進行。低溫下協(xié)同運動的鏈節(jié)序列短，稱小單元第二十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三不同的運動狀態(tài)IIIIIIIVII轉變區(qū)協(xié)同運動的鏈節(jié)序列長度隨升溫變長由局部構象變化過渡到網(wǎng)鏈構象變化能彈性為主過渡到熵彈性為主第二十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三不同的運動狀態(tài)IIIIIIIVIII橡膠態(tài)(橡膠平臺)網(wǎng)鏈構象變化提供形變鏈段運動熵彈性為主服從橡膠狀態(tài)方程將協(xié)同運動的鏈節(jié)長序列稱作鏈段，最長為Me，與整鏈分子量無關，將序列長度均值視作鏈段長度第二十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三不同的運動狀態(tài)IIIIIIIVIV粘流態(tài)整鏈發(fā)生流動不可逆塑性形變?yōu)橹鞯诙?，共八十三頁，編輯?023年，星期三小單元鏈段整鏈三個層次的運動單元：結構單元運動的啟動稱作轉變溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運動啟動玻璃化轉變粘流態(tài)整鏈運動啟動粘流轉變第二十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三109876543logG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M5第二十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三分子量升高II區(qū)轉折溫度不變，表明在啟動的運動單元為鏈段分子量越大，IV區(qū)轉折溫度越高，如果聚合物交聯(lián)，不出現(xiàn)末端區(qū)，運動單元必為整鏈IIIIIIIV第二十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三分子量越高，橡膠平臺越長，交聯(lián)聚合物平臺無限長。分子量降低至Mc，橡膠平臺長度降到零，表明鏈段長度等于整鏈長度Mc稱作臨界分子量，即發(fā)生纏結的門檻IIIIIIIV分子量小于Mc不發(fā)生纏結，不出現(xiàn)橡膠平臺第三十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三分子量>Mc玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠態(tài)由于纏結分子量<Mc玻璃態(tài)粘流態(tài)不發(fā)生纏結，無橡膠態(tài)模量依次降低其它教材：高彈態(tài)，高彈形變第三十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900順式聚異戊二烯5,80010,000聚異丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,200常見聚合物的臨界分子量Mc與纏結分子量Me第三十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三在橡膠平臺上，鏈段運動而整鏈不運動，纏結點作為臨時交聯(lián)點橡膠平臺的模量符合狀態(tài)方程第三十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三結晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化轉變?nèi)埸c橡膠平臺低結晶度低分子量高結晶度第三十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三無定形聚合物TgTfTemperatureCStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡膠平臺溫度形變曲線第三十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三Strain%RigidcrystallineViscousliquidTmTemperatureCMaMb高結晶度聚合物Rubberplateau第三十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三Strain%RigidcrystallineViscousliquidTgTmTemperatureCMaMbRubberplateauToughcrystalline低結晶度聚合物第三十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三淬冷PET的溫度形變曲線玻璃化轉變?nèi)埸cTemperature(C)Strain%冷結晶第三十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.4玻璃化轉變理論與測定第三十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三Strain%TgTemperatureC溫度形變法(1)模量溫度法(溫度形變法)109876543logG,PaTemperatureIIIIIIIVTg第四十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三VTgTg(2)比容發(fā)生轉折，熱脹系數(shù)發(fā)生突變第四十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三膨脹計法8121620242832364044溫度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯第四十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三冷卻速率越高，Tg越高冷卻速率K/h1203061.20.0042V,cm3/gT,CPSGreinerandSchwarzi0.9800.9750.9700.96560708090100110第四十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三HCpTgTg(3)熱焓發(fā)生轉折，等壓熱容發(fā)生突變第四十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三DifferentialScanningCalorimeter

差示掃描量熱計(DSC)傳感器加熱器SR第四十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，測dQ/dt放熱吸熱玻璃化轉變結晶熔融分解氣化基線固固一級轉變第四十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET樣品的DSC譜圖Tg處出峰是熱焓松弛所致第四十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三高粘度限制了鏈段運動,玻璃化溫度為等粘溫度Tg處粘度均為1012Pa.sviscosity2218141062TgTemperature(C)0200400600800100012001400BoyerandSpencer1945等粘理論第四十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三粘度強烈依賴分子量，而Tg對分子量依賴性不強分子量不同的同系物不可能在Tg粘度相同缺陷：第四十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三自由體積理論：等自由體積分數(shù)分子空穴紅球不動綠球不能動占有體積與自由體積Tg以下自由體積分數(shù)為常數(shù)第五十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三fg(rg)(TTg)固有體積vTTgv0gr玻璃態(tài)自由體積玻璃化轉變附近的體積狀態(tài)橡膠態(tài)自由體積增量第五十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三f為額外自由體積膨脹系數(shù)在Tg附近為常數(shù)第五十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三自由體積理論的缺陷：鏈段長度不同，臨界自由體積分數(shù)未必相同不能解釋變溫速度越快，Tg越高的現(xiàn)象第五十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三玻璃化轉變動力學理論玻璃化轉變是一個速率過程——松弛過程,在玻璃化轉變區(qū),試樣體積不能立即達到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時間有關(推遲時間)外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時間)(松弛時間)(實驗觀察時間)第五十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時60小時1年溫度(C)

PS的松弛時間TemperatureSpecificvolume80828486889092949698100120401.00.01降溫速率與體積排出不匹配的溫度為Tg1C/min5C/min第五十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三TemperatureSpecificvolume降溫速率越慢，測定的Tg越低第五十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三TemperatureSpecificvolume升溫速率越快，測定的Tg越？第五十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三熱焓松弛對Tg測定的影響EndothermicExothermicTgTg105090TemperatureC上曲線：無預處理，下曲線：加熱到150C，以320C/min至室溫第五十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對Tg測定的影響第五十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三5.5

影響Tg的因素結構因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結構高分子鏈的相互作用實驗條件外力溫度第六十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三一、影響Tg的結構因素

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此:凡是導致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,而導致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。第六十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主鏈結構的影響第六十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主鏈柔性TgIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵第六十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三側基的影響當側基-X為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。第六十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg第六十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三(B)非極性取代基團對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPSTg=100oC-H-CH3-C6H5第六十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC第六十七頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三R基團的碳原子數(shù)Tg（℃）135791113151719120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-

CCH3COORnCH2CHnRCH2CHnRCH2CHnCOOR(D)側基鏈長側基的雙重影響：1.鏈間距2.內(nèi)旋阻力第六十八頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三Conformation構型順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

第六十九頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三單取代的烯類聚合物 玻璃化溫度與等規(guī)立構類型無關 聚丙烯酸酯全同10℃，間同是8℃雙取代的烯類聚合物： 玻璃化溫度與立構類型有關。全同Tg<間同Tg

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA空間異構（等規(guī)立構）第七十頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三

分子間作用力極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。第七十一頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C第七十二頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某一臨界值時，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc二、影響Tg的其它結構因素鏈端比鏈中段活動性強帶有過剩自由體積

分子量對Tg的影響

第七十三頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：共聚作用第七十四頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三共聚嵌段接枝交替無規(guī)實為鏈段的共混物，兩種鏈段若相容，則一個Tg若不相容，則兩個Tg一種鏈段，一個Tg第七十五頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三不相容：兩個Tg半相容：一個寬Tg或兩個Tg相互靠近相容：同無規(guī)共聚物嵌段、接枝共聚物情況同聚合物I聚合物II相容不相容半相容溫度logG共混增塑第七十六頁，共八十三頁，編輯于2023年，星期三共混增塑一般增塑劑分子會使鏈分子間作用減弱，同時增塑劑分子小，活動能力強，