演示文稿陶瓷材料的制備

（優(yōu)選）第一章陶瓷材料的制備ppt講解當(dāng)前第1頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地磚電瓷當(dāng)前第2頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

這些氧化物陶瓷、壓電陶瓷、金屬陶瓷等的生產(chǎn)過程基本上還是原料處理、成形、燒結(jié)這種傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等傳統(tǒng)陶瓷原料，而已擴(kuò)大到化工原料和合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，組成范圍也延伸到無機(jī)非金屬材料的范圍中，并且出現(xiàn)了許多新的工藝。氧化鋯陶瓷A超聲波霧化器用壓電陶瓷晶片金屬陶瓷閥門當(dāng)前第3頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

廣義的陶瓷概念：用陶瓷生產(chǎn)方法制造的無機(jī)非金屬固體材料和制品的通稱。

德國陶瓷協(xié)會(huì)：“陶瓷是化學(xué)工業(yè)或化學(xué)生產(chǎn)工藝的一個(gè)分支，包括陶瓷材料和器物的制造或進(jìn)一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料屬于無機(jī)非金屬材料，最少含30％結(jié)晶體。一般是在室溫中將原料成型，通過800℃以上的高溫處理，以獲得這種材料的典型性質(zhì)。有時(shí)也在高溫下成型，甚至可經(jīng)過熔化及析晶等過程?！泵绹腿毡镜葒篊eramics是包括各種硅酸鹽材料和制品在內(nèi)的無機(jī)非金屬材料的通稱，不僅指陶瓷，還包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。當(dāng)前第4頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)陶瓷普通陶瓷特種陶瓷日用陶瓷(包括藝術(shù)陳列陶瓷)建筑衛(wèi)生陶瓷化工陶瓷*

化學(xué)瓷*

電瓷結(jié)構(gòu)陶瓷

功能陶瓷

1.2陶瓷的分類按陶瓷概念和用途來分類當(dāng)前第5頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)*化學(xué)瓷(Chemicalporcelain):

硬瓷的一種。具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性和耐熱震性，以及高的機(jī)械強(qiáng)度。廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)和化學(xué)試驗(yàn)室中。例如坩堝、蒸發(fā)皿、漏斗、研缽、瓷管、瓷舟等。有些耐磨工業(yè)器材如球磨機(jī)筒、瓷球和瓷襯里磚等，也可按照化學(xué)瓷的配料制造。

*化工陶瓷(Chemicalstoneware):

用于制造化工設(shè)備中耐酸腐蝕部件的陶瓷。按品種分類有泵、鼓風(fēng)機(jī)、印板機(jī)、閥門、容器、塔類、填料、耐酸耐溫磚等。

當(dāng)前第6頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

結(jié)構(gòu)陶瓷主要是用于耐磨損、高強(qiáng)度、耐熱、耐熱沖擊、硬質(zhì)、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等陶瓷材料；不同形狀的特種結(jié)構(gòu)陶瓷件當(dāng)前第7頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)*關(guān)于結(jié)構(gòu)陶瓷

在材料中，有一類叫結(jié)構(gòu)材料主要制利用其強(qiáng)度、硬度韌性等機(jī)械性能制成的各種材料。金屬作為結(jié)構(gòu)材料，一直被廣泛使用。但是，由于金屬易受腐蝕，在高溫時(shí)不耐氧化，不適合在高溫時(shí)使用。高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了金屬材料的弱點(diǎn)。這類材料具有能經(jīng)受高溫、不怕氧化、耐酸堿腐蝕、硬度大、耐磨損、密度小等優(yōu)點(diǎn)。1.氧化鋁陶瓷

氧化鋁陶瓷（人造剛玉）是一種極有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料。它的熔點(diǎn)很高，可作高級(jí)耐火材料，如坩堝、高溫爐管等。利用氧化鋁硬度大的優(yōu)點(diǎn)，可以制造在實(shí)驗(yàn)室中使用的剛玉磨球機(jī)，用來研磨比它硬度小的材料。用高純度的原料，使用先進(jìn)工藝，還可以使氧化鋁陶瓷變得透明，可制作高壓鈉燈的燈管。

當(dāng)前第8頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷陶瓷也是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，它是一種超硬物質(zhì)，密度小、本身具有潤滑性，并且耐磨損，除氫氟酸外，它不與其他無機(jī)酸反應(yīng)，抗腐蝕能力強(qiáng)；高溫時(shí)也能抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000C以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會(huì)碎裂。正是氮化硅具有如此良好的特性，人們常常用它來制造軸承、汽輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件。

3.人造寶石

紅寶石和藍(lán)寶石的主要成分都是Al2O3（剛玉）。紅寶石呈現(xiàn)紅色是由于其中混有少量含鉻化合物；而藍(lán)寶石呈藍(lán)色則是由于其中混有少量含鈦化合物。1900年，科學(xué)家曾用氧化鋁熔融后加入少量氧化鉻的方法，制出了質(zhì)量為2g~4g的紅寶石?，F(xiàn)在，已經(jīng)能制造出大到10g的紅寶石和藍(lán)寶石。當(dāng)前第9頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)電子絕緣件氧化鋯陶瓷光學(xué)導(dǎo)管

功能陶瓷中包括電磁功能、光學(xué)功能和生物-化學(xué)功能等陶瓷制品和材料，此外還有核能陶瓷和其它功能材料等。當(dāng)前第10頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)關(guān)于功能陶瓷：

功能陶瓷是一類頗具靈性的材料，它們或能感知光線，或能區(qū)分氣味，或能儲(chǔ)存信息……因此，說它們多才多能一點(diǎn)都不過分。它們在電、磁、聲、光、熱等方面具備的許多優(yōu)異性能令其他材料難以企及，有的功能陶瓷材料還是一材多能呢！而這些性質(zhì)的實(shí)現(xiàn)往往取決于其內(nèi)部的電子狀態(tài)或原子核結(jié)構(gòu)。

超導(dǎo)陶瓷就是功能陶瓷的杰出代表。1987年美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)釔鋇銅氧陶瓷在98K時(shí)具有超導(dǎo)性能，為超導(dǎo)材料的實(shí)用化開辟了道路，成為人類超導(dǎo)研究歷程的重要里程碑。

壓電陶瓷在力的作用下表面就會(huì)帶電，反之若給它通電它就會(huì)發(fā)生機(jī)械變形。

當(dāng)前第11頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

電容器陶瓷能儲(chǔ)存大量的電能，目前全世界每年生產(chǎn)的陶瓷電容器達(dá)百億支，在計(jì)算機(jī)中完成記憶功能。

敏感陶瓷的電性能隨濕、熱、光、力等外界條件的變化而產(chǎn)生敏感效應(yīng)：熱敏陶瓷可感知微小的濕度變化，用于測溫、控溫；而氣敏陶瓷制成的氣敏元件能對(duì)易燃、易爆、有毒、有害氣體進(jìn)行監(jiān)測、控制、報(bào)警和空氣調(diào)節(jié)；而用光敏陶瓷制成的電阻器可用作光電控制，進(jìn)行自動(dòng)送料、自動(dòng)曝光、和自動(dòng)記數(shù)。磁性陶瓷是部分重要的信息記錄材料。此外，還有半導(dǎo)體陶瓷、絕緣陶瓷、介電陶瓷、發(fā)光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推進(jìn)劑陶瓷、太陽能光轉(zhuǎn)換陶瓷、貯能陶瓷、陶瓷固體電池、阻尼陶瓷、生物技術(shù)陶瓷、催化陶瓷、特種功能薄膜等，在自動(dòng)控制、儀器儀表、電子、通訊、能源、交通、冶金、化工、精密機(jī)械、航空航天、國防等部門均發(fā)揮著重要作用。

當(dāng)前第12頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)1.3陶瓷的應(yīng)用

陶瓷是人民日常生活中聽不可缺少的日用品，幾千年來一直是人類用以生活的主要餐具、茶具和容器。陶瓷又是制造美術(shù)陳設(shè)器皿的最耐久最富于裝飾性的材料，在我國外貿(mào)中占有一定的地位。

陶瓷又是一個(gè)原料來源豐富，傳統(tǒng)技藝悠久，具有堅(jiān)硬、耐用及一系列優(yōu)良性質(zhì)的材料，在建筑、電力、電子、化學(xué)、冶金工業(yè)等，甚至農(nóng)業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品加工中都大量應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，使得具有優(yōu)良性能的特種陶瓷得到了廣泛應(yīng)用。當(dāng)前第13頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2超細(xì)粉體制備陶瓷材料制備方法原料（超細(xì)粉體）成形燒成制品加工

制備方法：固相法、液相法、氣相法等。

成形方法：模壓成形、等靜壓成形、擠壓成形、注漿成形、熱壓鑄成形。

燒結(jié)方法：常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等。粉體的表征(本節(jié)講授)當(dāng)前第14頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

高性能陶瓷通常以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配料，要求粉料高純超細(xì)(1m)。功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和多功能性，在很大程度上取決于粉末原料的特性。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。需要高性能的粉體：

（1）粉體化學(xué)計(jì)量精確、化學(xué)均勻性好；（2）粉體形貌均勻，粒徑細(xì)小，分布較窄；（3）粉體具有較高的燒結(jié)活性。

當(dāng)前第15頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.1高溫固相反應(yīng)法稱量（按化學(xué)計(jì)量比）球磨混合煅燒（選擇適當(dāng)溫度和煅燒時(shí)間）二次球磨混合1.氧化物途徑:Fe2O3+NiO→NiFe2O4

高溫固相反應(yīng)法示意圖Fe2O3NiONiFe2O42.鹽分解途徑:FeC2O4nH2O+NiNO3nH2O→NiFe2O4球磨劑當(dāng)前第16頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

固相法的優(yōu)點(diǎn)：

1.工藝過程簡單；

2.化學(xué)組成精確可控；

3.幾乎可以合成所有的復(fù)合氧化物粉體。固相法的缺點(diǎn)：

1.粉體粒度較大（1m）；

2.燒結(jié)活性較差；

3.化學(xué)均勻性較差。

當(dāng)前第17頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.2液相法

液相法是應(yīng)用最為廣泛的合成超細(xì)粉體的方法，主要有：

1.化學(xué)沉淀法;2.溶膠－凝膠法（Sol-gel）;3.蒸發(fā)溶劑法等。當(dāng)前第18頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.2.1化學(xué)沉淀法1.共沉淀法包含一種或多種離子鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑（OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定溫度下形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中的原有陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水得到所需要的氧化物粉料。當(dāng)前第19頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Ex1.共沉淀法制備釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體（Zr1-xYxO2-

，YSZ）關(guān)于YSZSOFC的工作原理H2O2電解質(zhì)YSZ陰極陽極2H2+O2→2H2OYSZ具有陰離子空位，O2可在其中擴(kuò)散將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能！e中溫燃料電池電解質(zhì)是Sm-dopedCeO2（SDC），工作溫度為600C！當(dāng)前第20頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)ZrOCl28H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚ZrOCl28H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+Y(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2-煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應(yīng)控pH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長4.洗滌、脫水、防團(tuán)聚5.煅燒氨水作為沉淀劑當(dāng)前第21頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)注意：在共沉淀制備復(fù)合氧化物粉體過程中，pH值的控制是關(guān)鍵。由右圖可見，制備Zr1-xYxO2-過程中，pH8；實(shí)際上，為了最大程度實(shí)現(xiàn)幾種離子的共沉淀，通常采用把鹽溶液緩慢滴加到濃度較高的沉淀劑中，同時(shí)快速攪拌。（？？）當(dāng)前第22頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Ex2.共沉淀法制備NTC熱敏陶瓷粉體FeNiMnO4當(dāng)前第23頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)攪拌、控制pH~5(NH4)2Fe(SO4)2nH2O＋NiSO4nH2O

＋MnSO4nH2O溶液H2C2O4nH2O溶液FeNiMn(C2O4)3nH2O沉淀FeNiMn(C2O4)3nH2O粉體FeNiMnO4粉體（組成是什么？）過濾、洗滌、烘干~850C煅燒2hXRD分析相組成，ICP分析化學(xué)組成當(dāng)前第24頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.均相沉淀法

一般沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，例如隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70C附近，尿素。會(huì)發(fā)生分解：

(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2生成的NH4OH與其中金屬離子反應(yīng)，生成均勻細(xì)小的沉淀特點(diǎn)：能生成粒徑均勻細(xì)小的納米微粒，如Zr(OH)4和Al(OH)3等。當(dāng)前第25頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)化學(xué)沉淀法特點(diǎn)：

1.制備的粉體種類較多；

2.粉體粒徑較細(xì)，燒結(jié)活性較高；

3.粉體的化學(xué)均勻性較固相反應(yīng)法好；

4.化學(xué)計(jì)量難以控制（由于各種離子在一定的pH值下的溶度積不同）。當(dāng)前第26頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.2.2溶膠－凝膠法（Sol-gel）

溶膠－凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新工藝，近年來此法用于制備納米微粒。經(jīng)典的Sol-gel法的基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶膠，再經(jīng)縮聚、溶劑的蒸發(fā)形成凝膠，再將凝膠干燥、焙燒，得到納米粉體。當(dāng)前第27頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)1.經(jīng)典溶膠-凝膠法

典型的溶膠-凝膠工藝是從金屬的醇氧化物開始的。醇氧化物分子中的有機(jī)基團(tuán)與金屬離子通過氧原子鍵合，它可以由相應(yīng)金屬與醇類反應(yīng)制得。我們以鈦和乙醇反應(yīng)來說明該過程：

Ti(s)+4CH3CH2OH(l)Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)

產(chǎn)物醇氧化物可溶于相似的醇溶劑中。當(dāng)加入水時(shí)，醇氧化物與水作用形成Ti-OH基團(tuán)和醇：

Ti(OCH2CH3)4(s)+4H2O(l)Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)當(dāng)前第28頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Ti(s)與H2O(l)的直接反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氧化鈦和氫氧化鈦的復(fù)雜的混合物，而通過形成Ti(OCH2CH3)4(s)中間物的水解則可以制得均勻的Ti(OH)4懸浮體。Ti(OH)4在這個(gè)過程中作為溶膠存在，是一種超微粒子懸浮體。調(diào)節(jié)溶膠的酸、堿度可引起兩個(gè)Ti-OH鍵間的脫水反應(yīng)：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3(HO)3Ti—O—Ti(OH)3+H2O

這是一類縮聚反應(yīng)，反應(yīng)中涉及兩個(gè)反應(yīng)物之間脫去小分子如水。上述脫水聚合還可以發(fā)生中心鈦原子的其它氫氧基團(tuán)之間，便產(chǎn)生了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這時(shí)產(chǎn)物是一種粘稠的超微粒子懸浮體，稱作凝膠。將凝膠在100~500℃加熱干燥，除去其中的液體，凝膠就變?yōu)榧{米級(jí)的金屬氧化物粉末。當(dāng)前第29頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.檸檬酸-乙二醇溶膠-凝膠法

在硝酸鹽或乙酸鹽溶液中添加適量的檸檬酸（或其它絡(luò)合劑），調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值，金屬離子被檸檬酸分子絡(luò)合，再加入乙二醇（或其它多元醇），在適當(dāng)?shù)臏囟认聰嚢杌亓?，促使檸檬酸分子之間發(fā)生酯化反應(yīng)，生成溶膠顆粒，形成透明溶膠；溶膠顆粒間進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)，形成凝膠。將凝膠脫水、煅燒，形成超細(xì)復(fù)合氧化物粉體。當(dāng)前第30頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)OHH一水檸檬酸（Citricacid）的分子式與結(jié)構(gòu)式C6H8O7·H2O

（2-羥基丙三羧酸）

C2H6O2（乙二醇）

乙二醇（Ethyleneglycol）的分子式與結(jié)構(gòu)式當(dāng)前第31頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Ex.3溶膠－凝膠法制備Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸Cu、Ni、Mn溶液加檸檬酸（nM:nCitric=1:~2)，攪拌回流，溫度~85C調(diào)pH＝~5（用硝酸和氨水）透明綠色溶液溶膠加適量乙二醇，攪拌回流，溫度~85C凝膠干凝膠超細(xì)粉體煅燒干燥當(dāng)前第32頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Sol-gel法的特點(diǎn)：

1.適用性較廣，能合成種類繁多的復(fù)合氧化物粉體；

2.能合成納米級(jí)超細(xì)粉體，粉體燒結(jié)活性較高；

3.能準(zhǔn)確控制粉體的化學(xué)計(jì)量、純度較高；

4.由于有機(jī)物含量較高，相對(duì)成本較高、效率較低；煅燒過程有氮化物排放，大規(guī)模生產(chǎn)容易造成空氣污染。當(dāng)前第33頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.2.3蒸發(fā)溶劑法

將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10微米。根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種：噴霧干燥法、噴霧水解法、噴霧焙燒法。當(dāng)前第34頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)軟磁鐵氧體超微顆粒800~1000C焙燒（鐵、錳等金屬鹽溶液）1.噴霧干燥法優(yōu)點(diǎn)：粒徑均勻，化學(xué)組成均勻性好。當(dāng)前第35頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.噴霧水解法徐華蕊，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，17（5）（2002）。Ex.BaTiO3超細(xì)粉體制備

用超聲霧化器將含有0.5mol/LBaCl2和0.5mol/LTiCl4及1.0mol/L的草酸二甲酯的前驅(qū)體霧化為細(xì)小的液滴。液滴和水蒸氣同時(shí)引入玻璃管中，調(diào)節(jié)水蒸氣的流量，玻璃管的溫度設(shè)定為70～95C，隨后進(jìn)入煅燒的石英管中，溫度控制在700～1200C。最后粉末用布袋收集。BaTiO3超細(xì)粉體0.5~2m，粒徑均勻當(dāng)前第36頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.噴霧焙燒法當(dāng)前第37頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.3氣相法

氣相法是指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細(xì)微粒的方法。氣相法又大致可分為：氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相凝聚法等。當(dāng)前第38頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.3.1氣體中蒸發(fā)法（1963年，RyoziUyeda）冷阱：77K（液氮）

原物質(zhì)蒸氣過飽和，導(dǎo)致均勻成核；在接近冷阱的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇、單個(gè)納米微粒。真空度：0.1kPa低壓惰性氣體：2kPa

在惰性氣體中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體沖突、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。當(dāng)前第39頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力、蒸發(fā)溫度或速率、惰性氣體的溫度來控制納米微粒的大?。弘S蒸發(fā)速率的增大，粒子變大；惰性氣體壓力增大，粒子增大；原子量大的惰性氣體將導(dǎo)致大的粒子。當(dāng)前第40頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.3.2化學(xué)氣相冷凝法（1994，W.Chang,CVC法）

A.氣體蒸發(fā)法的特點(diǎn)：粒子表面清潔；粒度整齊，粒徑分布窄；粒度容易控制。但可制備的納米微粒的種類較少。

B.CVD法特點(diǎn)：制備納米粒子的種類較多，但粒子形態(tài)不易控制，易團(tuán)聚。因此，結(jié)合A、B過程的優(yōu)點(diǎn)：A＋B＝CVC，利用CVC法已制備了SiC、Si3N4、ZrO2、TiO2等納米微粒。當(dāng)前第41頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)金屬有機(jī)先驅(qū)物高純惰性氣體

化學(xué)氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并進(jìn)行冷凝合成微粒的方法。當(dāng)前第42頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.4粉體的表征

粉體顆粒：指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基本顆粒。一次顆粒：指沒有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。

二次顆粒：指存在有在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。

團(tuán)聚：一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。

硬團(tuán)聚體與軟團(tuán)聚體：一次顆粒之間發(fā)生部分燒結(jié)，形成了較強(qiáng)的鍵合，顆粒之間難以分離，這樣的團(tuán)聚體稱為硬團(tuán)聚體。1.關(guān)于粉體顆粒當(dāng)前第43頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)團(tuán)聚體一次顆粒當(dāng)前第44頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)團(tuán)聚的原因：（1）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力。當(dāng)前第45頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)由此式確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。

粒度是粉體顆粒在空間范圍所占大小的線性尺寸。粒度的表示方法有體積直徑、Stoke’s直徑等。

體積直徑：某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來與之相當(dāng)，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。

斯托克斯徑：也稱為等沉降速度相當(dāng)徑，斯托克斯假設(shè)，當(dāng)速度達(dá)到極限值時(shí)，在無限大范圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時(shí)可用下式表示沉降速度與球徑的關(guān)系：2.關(guān)于粉體的粒度當(dāng)前第46頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.關(guān)于粉體的粒度分布

粒度分布：分為頻率分布和累積分布，常見的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。頻率分布:表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布:

表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。當(dāng)前第47頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)頻率分布曲線

累積分布曲線粒度分布曲線何謂d50,d97?當(dāng)前第48頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)4.粉體顆粒的測試方法（見下表）方法條件技術(shù)和儀器顯微鏡法干或濕光學(xué)顯微鏡干透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）篩分法干自動(dòng)圖像與分析儀干或濕編織篩和微孔篩濕自動(dòng)篩沉降法干/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學(xué)沉降儀，β射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應(yīng)區(qū)法濕電阻變化技術(shù)濕或干光散射，光衍射，遮光技術(shù)當(dāng)前第49頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)方法條件技術(shù)和儀器X射線法干吸收技術(shù)，低角度散射和線疊加濕β射線吸收表面積法干外表面積滲透干總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導(dǎo)率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法干或濕全息照相，超聲波衰減，動(dòng)量傳遞，熱金屬絲蒸發(fā)與冷卻續(xù)上表

總之，SEM、TEM、XRD及激光粒度分析儀是表征粉體粒徑的常用方法。但要注意它們的特點(diǎn)。當(dāng)前第50頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§3陶瓷成型方法

成型是將制備好的坯料，用各種不同的方法制成具有一定形狀和尺寸的坯體（生坯）的過程。成型需滿足的要求：

1．坯體應(yīng)符合產(chǎn)品所要求的生坯形狀和尺寸（應(yīng)考慮收縮）;2．坯體應(yīng)具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，以便于后續(xù)工序的操作;3．坯體結(jié)構(gòu)均勻，具有一定的致密度;4．成型過程適合于多、快、好、省的組織生產(chǎn)

從工藝上講，根據(jù)坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分為三類：注漿成型、可塑成型和壓制成型。當(dāng)前第51頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§3.1注漿成型

將制備好的坯料泥漿注入多孔性模型內(nèi)，由于多孔性模型的吸水性，泥漿在貼近模壁的一側(cè)被模子吸水而形成一均勻的泥層，并隨時(shí)間的延長而加厚，當(dāng)達(dá)到所需厚度時(shí)，將多余的泥漿傾出，最后該泥層繼續(xù)脫水收縮而與模型脫離，從模型取出后即為毛坯。這種成型方法稱為注漿成型。

工藝特點(diǎn)：（1）適于成型各種產(chǎn)品，形狀復(fù)雜、不規(guī)則、薄、體積較大而且尺寸要求不嚴(yán)的器物，如花瓶、湯碗、橢圓形盤、茶壺等。（2）坯體結(jié)構(gòu)均勻，但含水量大且不均勻，干燥與燒成收縮大。當(dāng)前第52頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)空心注漿法（單面注漿）(draincasting)1.傳統(tǒng)注漿成型當(dāng)前第53頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)實(shí)心注漿(雙面注漿)(solidcasting)當(dāng)前第54頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.熱壓鑄成型

定義：將含有石蠟的漿料在一定的溫度和壓力下注入金屬模中，待坯體冷卻凝固后再進(jìn)行脫模的成型方法。

主要工序：制備臘漿、坯體澆注成型、排臘。臘漿由粉料、塑化劑、表面活性劑組成。當(dāng)前第55頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)臘漿溫度:60～75℃，溫度升高，則臘漿的粘度下降，坯體致密，但冷卻收縮相應(yīng)大;溫度過低，則易出現(xiàn)欠注、皺紋等缺陷。鋼模溫度：決定坯體冷卻凝固的速度。一般為20～30℃。成型壓力：與漿桶深度、料漿性能有關(guān)。壓力升高，坯體的致密度增加，坯體的收縮程度下降。一般可以采用0.3～0.5MPa。

當(dāng)前第56頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.流延法成型(Tapecasting)

流延成型(Tapecasting，亦稱Doctorblading)是薄片陶瓷材料的一種重要成型方法，該工藝是由G.N.Howatt首次提出并應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，于1952年獲得專利。流延成型工藝包括在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑等成分，得到分散均勻的穩(wěn)定漿料，在流延設(shè)備上制備所需厚度的坯膜；坯膜經(jīng)干燥、脫脂和燒結(jié)后，得到薄片陶瓷材料。由于該方法具有設(shè)備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片的支柱技術(shù)，同時(shí)也是生產(chǎn)電子元件的必要技術(shù)。當(dāng)前第57頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)溶劑粉料分散劑球磨混合粘結(jié)劑增塑劑二次球磨混合功能性添加劑過篩、除泡流延干燥脫脂燒結(jié)工藝過程流延法制備陶瓷薄片的工藝流程圖當(dāng)前第58頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)影響因素：（1）漿料組成;（2）排出氣泡；（3）干燥條件當(dāng)前第59頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)自制的流延設(shè)備漿料的料斗；b.調(diào)整的頭高度的螺桿；c.玻璃流延基板；d.連接步進(jìn)電機(jī)引線；e.調(diào)節(jié)干燥速度的加熱板；f.控制干燥氣氛和速度的玻璃罩)當(dāng)前第60頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)Ex.5流延法制備FeNiMnO4陶瓷薄片不同組成漿料及流延效果*編號(hào)混合溶劑分散劑(TEA)粘合劑(PVB)增塑劑Ⅰ(DOP)增塑劑Ⅱ(PEG)粉料坯體外觀坯膜密度(g/cm3)陶瓷膜相對(duì)密度(%)**6#47.81.524.921.622.0442.09光潔3.0595.27#47.81.524.921.621.8442.30光潔2.9995.08#45.81.524.521.621.8444.70光潔2.9395.59#46.81.524.321.621.8443.50光潔3.0195.910#45.81.524.321.521.7445.12不光潔2.94/11#45.81.524.121.421.6445.53開裂//13#45.81.524.321.521.7445.10開裂//14#45.81.525.001.521.7444.42有氣泡2.88/*漿料的組成為重量百分含量(wt%)；流延條件：速度為8mm/s，刀頭高度1.2mm，在玻璃罩中于23C自然干燥。**1200C燒結(jié)的Fe0.987Ni0.984Mn1.029O4陶瓷理論密度為5.35g·cm-3。當(dāng)前第61頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)由9＃漿料流延得到的坯膜當(dāng)前第62頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(a)在玻璃罩中于50C干燥(b)在玻璃罩中于23C干燥由9＃漿料制備的坯膜截面的掃描電鏡(SEM)照片當(dāng)前第63頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(a)膜的表面

(b)膜的斷面

9#漿料制備的陶瓷膜SEM照片(1200C,5h燒結(jié))當(dāng)前第64頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§3.2可塑成型

可塑法成型是利用外力對(duì)具有一定可塑變形能力的坯料進(jìn)行加工成型的方法?；驹硎腔谂髁系目伤苄?。主要有塑壓成型、注射成型、軋膜成型等。當(dāng)前第65頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)1.塑壓成型

將可塑泥料放在模型中，在常溫下壓制成型的方法。模型是由α－半水石膏制成，內(nèi)部盤繞多孔性纖維管，用以通壓縮空氣或抽真空。

當(dāng)前第66頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

成型時(shí)施以一定的壓力，坯體的致密度較高，需要提高模型強(qiáng)度，因此采用多孔性樹脂模、多孔金屬模。成型壓力與坯泥的含水量有關(guān)當(dāng)前第67頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.注射成型

粉料與有機(jī)添加劑混合，加壓擠制的成型方法。坯料由陶瓷粉料與結(jié)合劑（熱塑性樹脂）、潤滑劑、增塑劑等有機(jī)添加劑構(gòu)成。

制備過程：配料、加熱混合、固化、粉碎造粒。有機(jī)物含量直接影響坯料的成型性能及燒結(jié)收縮性能。

當(dāng)前第68頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

最初用于制備陶瓷火花塞（1920’s）；用于制造原子彈核燃料鈾同位素分離的鎳管（1940’s,美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室）特點(diǎn)：（1）直接制造出具有最終形狀的零部件；（2）精度高、組織均勻、性能優(yōu)異；（3）成本低，只有傳統(tǒng)成形工藝的20－60％。加熱狀態(tài)當(dāng)前第69頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

粘結(jié)劑是注射成型技術(shù)的核心，具有增強(qiáng)粉體流動(dòng)性和維持坯塊形狀的兩個(gè)職能。粘結(jié)劑由低分子量組元、高分子組元加上必要的添加劑和表面活性劑組成。當(dāng)前第70頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.軋膜成型（Rollforming）

軋膜成型是薄片瓷坯的成型工藝，主要用在電子陶瓷工業(yè)中直流瓷片電容、獨(dú)石電容*及電路基板等瓷坯，適于1mm以下，常見為0.15mm。軋膜軋膜成型的原理*獨(dú)石電容器(monolithicceramiccapacitor)

MLCC

一種多層疊片燒結(jié)成整體獨(dú)石結(jié)構(gòu)的陶瓷電容器。具有體積小、電容量大、耐熱性能好等特點(diǎn)。以鈮鎂酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]和復(fù)合鈣鈦型化合物為主要原料，制成漿料，經(jīng)軋膜、擠壓或流延法形成生坯陶瓷薄膜，再經(jīng)烘干、印刷內(nèi)電極、疊片、切割、涂端頭電極、燒結(jié)而成。燒成溫度8801100℃。有帶引線樹脂包封的和不帶引線也無包封的塊狀裸露的兩種。廣泛用于印刷電路、厚薄膜混合集成電路中作外貼元件。片狀獨(dú)石陶瓷電容器已廣泛用于鐘表、電子攝像機(jī)、醫(yī)療儀器、汽車、電子調(diào)諧器等。

當(dāng)前第71頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(1)坯料的制備

粉料需經(jīng)預(yù)燒、過篩，塑化劑由粘合劑（PVA、聚羧酸乙烯酯、甲基纖維素）、增塑劑（甘油、己酸三甘醇、鄰苯二甲酸二丁酯）和溶劑（水、甲苯、乙醇）配置而成。

將粉料和塑化劑攪拌均勻、利用軋膜機(jī)混煉使之充分混合、吹風(fēng)（使溶劑揮發(fā)）、粗軋。當(dāng)前第72頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)（2）軋膜成型工藝

煉泥與成型同時(shí)進(jìn)行，粗軋后的厚膜仍要多次反復(fù)軋煉以保證泥料高度均勻并排出氣泡。軋膜過程中只在長度、厚度方向受碾壓，寬度方向缺乏足夠的壓力，故具有顆粒定向排列，導(dǎo)致燒成收縮不一致，從而使產(chǎn)品的致密度、機(jī)械強(qiáng)度具有方向性。

解決辦法：軋膜時(shí)不斷將膜片作90°倒向、折疊。當(dāng)前第73頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§3.3壓制成型

將含有一定水分或其它粘結(jié)劑的粒狀粉料填充于模具之中，對(duì)其施加壓力，使之成為具有一定形狀和強(qiáng)度的陶瓷坯體的成型方法叫做壓制成型。又稱模壓成型（stampingprocess）、干壓成型(drypressing)。

粉料含水量8%~15％時(shí)為半干壓成型；粉料含水量為3％~7％時(shí)為干壓成型；特殊的壓制工藝（如等靜壓法），坯料水分可在3％以下。當(dāng)前第74頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)壓制成型的模具和設(shè)備

模具可用工具鋼制成。

模具設(shè)計(jì)的原則：便于粉料填充和移動(dòng)，脫模方便，結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)有透氣孔，裝卸方便，壁厚均勻，材料節(jié)約等。模具加工應(yīng)注意尺寸精確，配合精密，工作面要光滑等。

施壓設(shè)備：機(jī)械壓機(jī)、油壓機(jī)或水壓機(jī)等。當(dāng)前第75頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§3.4等靜壓成型

等靜壓成型是裝在封閉模具中的粉體在各個(gè)方向同時(shí)均勻受壓成型的方法。等靜壓成型是干壓成型技術(shù)的一種新發(fā)展，但模型的各個(gè)面上都受力，故優(yōu)于干壓成型。該工藝主要是利用了液體或氣體能夠均勻地向各個(gè)方向傳遞壓力的特性來實(shí)現(xiàn)坯體均勻受壓成型的。當(dāng)前第76頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)等靜壓成型過程當(dāng)前第77頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)等靜壓成型與干壓成型的主要差別:

壓力由各個(gè)側(cè)面同時(shí)施加，粉料受壓運(yùn)動(dòng)不是一個(gè)方向的，這樣有利于把粉料壓到相當(dāng)?shù)拿芏?，同時(shí)粉料顆粒的直線位移減少了，消耗在粉料顆粒運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦功相應(yīng)減少，提高了壓制效率。(2)粉料內(nèi)部和外部介質(zhì)中的壓強(qiáng)相等，因此在粉料中可能包含的空氣無法排出，影響了壓力與體積的關(guān)系，限制了通過進(jìn)一步增大壓力來壓實(shí)粉料的可能，故生產(chǎn)中要得到密度大的坯體，有必要排除裝模后粉料中的少量空氣。當(dāng)前第78頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

與施壓強(qiáng)度大致相同的其它壓制成型相比，等靜壓成型可以得到較高的生坯密度，且密度在各個(gè)方向上都比較均勻，不會(huì)因尺寸大小及形狀的不同而有很大的變化。不會(huì)在壓制過程中使生坯內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力（壓強(qiáng)的方向性差別小于其它成型方法，顆粒間、顆粒與模型間的摩擦力減?。?。

成型的生坯強(qiáng)度高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，不會(huì)象擠壓成型那樣使顆粒產(chǎn)生有規(guī)則的定向排列?？梢圆捎幂^干的坯料成型，也不必或很少使用粘合劑或潤滑劑，有利于減少干燥和燒成收縮。對(duì)制品的尺寸和尺寸之間的比例沒有很大的限制。等靜壓成型的優(yōu)點(diǎn):當(dāng)前第79頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§4燒結(jié)

概述燒結(jié)理論燒結(jié)工藝

當(dāng)前第80頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)§4.1概述

燒結(jié)過程是一門古老的工藝，燒結(jié)過程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中都含有燒結(jié)過程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。

研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化。對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。當(dāng)前第81頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)1.燒結(jié)的定義

壓制成型后的粉狀物料在低于熔點(diǎn)的高溫作用下、通過坯體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強(qiáng)度提高，逐漸變成具有一定的幾何形狀和強(qiáng)度的致密體的過程。

通常用燒結(jié)收縮率、強(qiáng)度、容重、氣孔率等物理指標(biāo)來衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。

當(dāng)前第82頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.燒結(jié)分類

固相燒結(jié)液相燒結(jié)

燒結(jié)溫度下基本上無液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過程。

有液相參的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。

近年來，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的同時(shí)，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。按照燒結(jié)時(shí)是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：當(dāng)前第83頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)熱壓爐當(dāng)前第84頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）當(dāng)前第85頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)氣壓燒結(jié)爐（GPS）當(dāng)前第86頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

微波燒結(jié)爐當(dāng)前第87頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系

泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其熔點(diǎn)Tm有如下近似關(guān)系：金屬粉末Ts≈(0.30.4）Tm

無機(jī)鹽類Ts≈0.57Tm硅酸鹽類Ts≈(0.80.9）Tm

實(shí)驗(yàn)表明，物料開始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點(diǎn)開始明顯遷移的溫度一致。當(dāng)前第88頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

下圖是新鮮的電解銅粉(用氫還原的)，經(jīng)高壓成型后，在氫氣氣氛中于不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)，然后測其宏觀性質(zhì)：密度、比電導(dǎo)、抗拉強(qiáng)度，并對(duì)溫度作圖，以考察溫度對(duì)燒結(jié)進(jìn)程的影響。§4.2

燒結(jié)過程及機(jī)理

1.燒結(jié)過程

當(dāng)前第89頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

溫度(C)拉力(kg/cm2)比電導(dǎo)(Ω-1·cm-1)密度(g·cm-3)燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響l.比電導(dǎo);2.拉力;3.密度當(dāng)前第90頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

結(jié)果與討論：1.隨燒結(jié)溫度的升高，比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增加；2.曲線表明，在顆?？障侗惶畛渲?即氣孔率顯著下降以前)，顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增大；3.溫度繼續(xù)升高，物質(zhì)開始向空隙傳遞，密度增大。當(dāng)密度達(dá)到理論密度的90～95％后，其增加速度顯著減小，且常規(guī)條件下很難達(dá)到完全致密。說明坯體中的空隙(氣孔)完全排除是很難的。

當(dāng)前第91頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)粉狀成型體的燒結(jié)過程示意圖

根據(jù)燒結(jié)性質(zhì)隨溫度的變化，我們可以把燒結(jié)過程用下圖的模型來表示，以增強(qiáng)我們對(duì)燒結(jié)過程的感性認(rèn)識(shí)。（a）點(diǎn)接觸，顆粒間的空隙較多（b）大氣孔消失，氣孔的總體積下降，顆粒間仍以點(diǎn)接觸為主，總表面積變化不大顆粒間發(fā)生鍵合并重排（c）接觸面積增大，固－氣表面積減小，但氣孔仍是連通的。傳質(zhì)過程開始，顆粒由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大到面接觸，（d）氣孔縮小變形，形成孤立的閉氣孔，同時(shí)顆粒界面移動(dòng)，粒子長大，氣孔移到顆粒界面上消失，密度提高。傳質(zhì)過程繼續(xù)，顆粒界面不斷長大初期生坯中期后期當(dāng)前第92頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后鐵粉燒結(jié)的SEM照片當(dāng)前第93頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)燒結(jié)過程的三個(gè)階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期

坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪紫В?，固氣總表面積沒有變化。

傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。

傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。當(dāng)前第94頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)2.燒結(jié)推動(dòng)力

燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力!

粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能；即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。當(dāng)前第95頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)3.燒結(jié)機(jī)理

粉體顆粒的燒結(jié)致密化過程涉及:(1)顆粒的粘附作用

(2)物質(zhì)的傳遞當(dāng)前第96頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場作用范圍時(shí),即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。

(1)顆粒的粘附作用

當(dāng)前第97頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(a)(b)被水膜包裹的兩固體球的粘附表面積較大，能量較高表面積縮小，能量降低當(dāng)前第98頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(2)物質(zhì)的傳遞

在燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機(jī)理也各不相同。但如上所述，傳質(zhì)都是以表面張力作為動(dòng)力的。有流動(dòng)傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)、氣相傳質(zhì)、溶解沉淀傳質(zhì)。

流動(dòng)傳質(zhì)

這是指在表面張力作用下通過變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。當(dāng)前第99頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

粘性流動(dòng)傳質(zhì)：若存在著某種外力場，如表面張力作用時(shí)，則質(zhì)點(diǎn)(或空位)就會(huì)優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動(dòng)，并呈現(xiàn)相應(yīng)的定向物質(zhì)流，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動(dòng)的關(guān)系：

(3)剪切應(yīng)力流動(dòng)速度梯度粘度系數(shù)當(dāng)前第100頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

塑性流動(dòng)傳質(zhì)：如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)，這時(shí)質(zhì)點(diǎn)通過整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過程稱塑性流動(dòng)?？梢娝苄粤鲃?dòng)是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。與粘性流動(dòng)不同，塑性流動(dòng)只有當(dāng)作用力超過固體屈服點(diǎn)時(shí)才能產(chǎn)生，其流動(dòng)服從賓漢(Bingham)型物體的流動(dòng)規(guī)律即，

(3)

式中，τ是極限剪切力。當(dāng)前第101頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

擴(kuò)散傳質(zhì)

擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)(或空位)借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過程。燒結(jié)初期由于粘附作用使粒子間的接觸界面逐漸擴(kuò)大并形成具有負(fù)曲率的接觸區(qū)。在頸部由于曲面特性所引起的毛細(xì)孔引力△p=/。對(duì)于一個(gè)不受應(yīng)力的晶體，其空位濃度Co是取決于溫度T和形成空位所需的能量△Gf當(dāng)前第102頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

倘若質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個(gè)空位時(shí)，毛細(xì)孔引力所做的功△W=γδ3/ρ。故在頸部表面形成一個(gè)空位所需的能量應(yīng)為△Gf=-γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為

在頸部表面的過?？瘴粷舛葹楫?dāng)前第103頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)一般燒結(jié)溫度下，

于是從上式可見，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動(dòng)力也是表面張力。當(dāng)前第104頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，也可能通過顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散，界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)在晶體內(nèi)部缺陷處也可能出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散，而該空位遷移到界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。當(dāng)前第105頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

氣相傳質(zhì)

由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式:可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過氣相傳遞到低能階的凹處(如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一過程也稱蒸發(fā)-冷凝。

d－液體密度；M－分子量；R－氣體常數(shù)；r1，r2－非球形曲面的兩個(gè)主軸曲率半徑。當(dāng)前第106頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

溶解沉淀

在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在類似于式3的關(guān)系：

這種通過液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解—沉淀機(jī)理。

當(dāng)前第107頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動(dòng)力的。應(yīng)該指出，對(duì)于不同物料和燒結(jié)條件，這些過程并不是并重的，往往是某一種或幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時(shí)可能取決于另一種機(jī)理。

結(jié)果與討論當(dāng)前第108頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)不同燒結(jié)機(jī)理的傳質(zhì)途徑

當(dāng)前第109頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)4.再結(jié)晶和晶粒長大

在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進(jìn)行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長大，使坯體強(qiáng)度提高。所以在燒結(jié)進(jìn)程中，高溫下還同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)過程，再結(jié)晶和晶粒長大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個(gè)和燒結(jié)并行的高溫動(dòng)力學(xué)過程是絕不對(duì)不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔分布)和強(qiáng)度等性質(zhì)。當(dāng)前第110頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

(1)初次再結(jié)晶

初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無機(jī)非金屬材料特別是一些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會(huì)發(fā)生初次再結(jié)晶過程。另外，由于無機(jī)非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時(shí)顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時(shí)也會(huì)出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。

初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長出新的無應(yīng)變晶粒的成核和長大過程。

概念當(dāng)前第111頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)在400℃NaCl晶體，置于470℃再結(jié)晶的情況

時(shí)間(min)晶粒直徑(mm)當(dāng)前第112頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

一般儲(chǔ)存在變形基質(zhì)中的能量約為2.094.18J/g的數(shù)量級(jí)，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動(dòng)和晶粒長大所需的能量。

初次再結(jié)晶過程的推動(dòng)力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。推動(dòng)力當(dāng)前第113頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

初次再結(jié)晶也包括兩個(gè)步驟：成核和長大。晶粒長大通常需要一個(gè)誘導(dǎo)期，它相當(dāng)于不穩(wěn)定的核胚長大成穩(wěn)定晶核所需要的時(shí)間。

最終晶粒大小取決于成核和晶粒長大的相對(duì)速率。由于這兩者都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速變化。由下圖可見，提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長大速率比成核速率增加的更快。當(dāng)前第114頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)燒結(jié)溫度對(duì)AlN晶粒尺寸的影響低溫中溫高溫當(dāng)前第115頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

（2）晶粒長大

這一過程并不依賴于初次再結(jié)晶過程；晶粒長大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增大。

在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長大，而一些晶粒的長大過程也是另一部分晶粒的縮小或消失過程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加概念當(dāng)前第116頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

小晶粒生長為大晶粒，使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到lcm，相應(yīng)的能量變化為0.41820.9J/g。

晶粒長大的推動(dòng)力是晶界過剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。推動(dòng)力當(dāng)前第117頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖△G△G＊(a)(b)位置自由焓當(dāng)前第118頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

燒結(jié)后期晶粒長大示意圖5034106當(dāng)前第119頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

晶粒正常長大時(shí)，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動(dòng)可能出現(xiàn)三種情況：1．晶界能量較小，晶界移動(dòng)被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。2．晶界具有一定的能量，晶界帶動(dòng)雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動(dòng)，這時(shí)氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。3．晶界能量大，晶界越過雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。當(dāng)前第120頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(3)二次再結(jié)晶

二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個(gè)別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長大的。概念

簡言之，當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長。當(dāng)前第121頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)推動(dòng)力推動(dòng)力仍然是晶界過剩界面能！當(dāng)前第122頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進(jìn)入晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止。因?yàn)樾饪字袣怏w的壓力大，它可能遷移擴(kuò)散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長大而變大。當(dāng)前第123頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)由于晶粒長大使氣孔擴(kuò)大示意圖當(dāng)前第124頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)造成二次再結(jié)晶的原因：

造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高；其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等。當(dāng)前第125頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開發(fā)中常利用二次再結(jié)過程來生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2019的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。當(dāng)前第126頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)影響因素?zé)Y(jié)溫度燒結(jié)時(shí)間物料粒度§4.3

影響燒結(jié)的因素

當(dāng)前第127頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

燒結(jié)溫度是影響燒結(jié)的重要因素。溫度升高，物料的蒸汽壓增加，擴(kuò)散系數(shù)增大，粘度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)－凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動(dòng)加速。延長燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促使燒結(jié)完成，但對(duì)粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會(huì)有效加速燒結(jié)，這對(duì)于擴(kuò)散和蒸發(fā)一冷凝機(jī)理更為突出。

當(dāng)前第128頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

但是，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接的因素，例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。

當(dāng)前第129頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)1.物料活性的影響

燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。因此可以通過降低物料粒度來提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是開始發(fā)展用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。當(dāng)前第130頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重影響。因此，合理選擇分解溫度很重要，一般說來對(duì)于給定的物料有著一個(gè)最適宜的熱分解溫度。溫度過高會(huì)使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面活性下降；溫度過低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。當(dāng)前第131頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

實(shí)踐證明，少量添加物常會(huì)明顯地改變燒結(jié)速度，但對(duì)其作用機(jī)理的了解還是不充分的。許多試驗(yàn)表明，以下的作用是可能的。

(1)與燒結(jié)物形成固溶體當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大，這對(duì)于形成缺位型或間隙型固溶體尤為強(qiáng)烈。2.添加物的影響當(dāng)前第132頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

例如在Al2O3燒結(jié)中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促進(jìn)燒結(jié)，就是因?yàn)镃r2O3與Al2O3中正離子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體之故。當(dāng)加入TiO2時(shí)促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌薚i4+離子與Cr3+大小相同，能與Al2O3固溶外，還由于Ti4+離子與Al3+電價(jià)不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4+可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的Ti3+從而加劇晶格畸變，使活性更高；故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。當(dāng)前第133頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

添加TiO2對(duì)Al2O3燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)的影響相對(duì)燒結(jié)過程的擴(kuò)散系數(shù)lgTi(mol%)當(dāng)前第134頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

(2)阻止晶型轉(zhuǎn)變

有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂；這肘若能選用適宜的掭加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。當(dāng)前第135頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)(3)抑制晶粒長大由于燒結(jié)后期晶粒長大，對(duì)燒結(jié)致密化有重要作用；但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微結(jié)構(gòu)。這時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長為的添加物來促進(jìn)致密化進(jìn)程。但應(yīng)指出，由于晶粒成長與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)雜，正常的晶粒長大是有益的，要抑制的只是二次再結(jié)晶引起的異常晶粒長大；因此并不是能抑制晶粒長大的添加物都會(huì)有助于燒結(jié)。當(dāng)前第136頁\共有153頁\編于星期二\11點(diǎn)

(4)產(chǎn)生液相已經(jīng)指出，燒結(jié)時(shí)若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往?huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生