不飽和聚酯樹(shù)脂

3.1不飽和聚酯樹(shù)脂

由二元或多元羧酸和二元或多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的樹(shù)脂稱為聚酯樹(shù)脂，可分為飽和聚酯和不飽和聚酯兩大類。當(dāng)前第1頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

逐步聚合反應(yīng)的一般性特征

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：當(dāng)前第2頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)飽和聚酯預(yù)聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚物

交聯(lián)固化反應(yīng)是通過(guò)預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。當(dāng)前第3頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)不飽和聚酯預(yù)聚物如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過(guò)加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)前第4頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂（UP-UnsaturatedPolyesterResin）是指由不飽和二元羧酸或酸酐、飽和二元羧酸或酸酐與二元醇縮聚而成的線型聚合物，在樹(shù)脂分子中同時(shí)含有重復(fù)的不飽和雙鍵和酯鍵。早在20世紀(jì)30年代，就合成得到了不飽和聚酯樹(shù)脂。由于在不飽和聚酯的分子鏈中存在著不飽和雙鍵，在一定條件下它可轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第5頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)由于不飽和聚酯是一種固體或半固體狀態(tài)，而且不能很好地交鏈成為性能良好的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和聚酯樹(shù)脂中加入乙烯基類單體，其固化速率可提高30多倍，不飽和聚酯與乙烯基類單體快速交聯(lián)反應(yīng)的這一重要發(fā)現(xiàn)，使得不飽和聚酯樹(shù)脂于1941年起獲得大規(guī)模的應(yīng)用。因此在生產(chǎn)后期，還必須經(jīng)交聯(lián)劑苯乙烯稀釋形成具有一定粘度的樹(shù)脂溶液。實(shí)際上使用的不飽和聚酯樹(shù)脂就是含有交聯(lián)劑的不飽和樹(shù)脂溶液。

。當(dāng)前第6頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

實(shí)際上使用時(shí)再加入固化劑等物質(zhì)，使苯乙烯單體和不飽和聚酯分子中的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，最終交鏈成為體型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。其形成體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過(guò)程是：第一步通過(guò)二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)生成線型分子；第二步在固化過(guò)程中通過(guò)樹(shù)脂和交聯(lián)劑的雙鍵間的自由基共聚反應(yīng)得到體型結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第7頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

不飽和樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn)：在室溫條件下快速固化，而且無(wú)揮發(fā)物；粘度低，浸漬性好；固化方法較多，如引發(fā)固化，紫外固化等；力學(xué)性能和電性能好；耐化學(xué)腐蝕性好；能透光、易著色，外表層能同時(shí)實(shí)現(xiàn)防護(hù)和裝飾作用。當(dāng)前第8頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

不飽和樹(shù)脂的主要缺點(diǎn)：固化收縮較大（7％～8％）；固化要求嚴(yán)格，環(huán)境溫度和濕度對(duì)固化影響較大；----自由基反應(yīng)特性易燃燒；固化劑易燃燒爆炸；粘接強(qiáng)度比環(huán)氧樹(shù)脂低。當(dāng)前第9頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

不飽和聚酯樹(shù)脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等。非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。當(dāng)前第10頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)增強(qiáng)制品當(dāng)前第11頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)非增強(qiáng)制品當(dāng)前第12頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

不飽和聚酯樹(shù)脂在熱固性塑料中占有重要地位。其發(fā)展速度超過(guò)其他熱固性塑料。應(yīng)用范圍是廣泛的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、電氣等領(lǐng)域都被大量使用。成型工藝性好，適用于手糊、澆鑄、模壓（SMC、BMC）噴射、拉擠、纏繞、RTM等成型方法。返回當(dāng)前第13頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

中國(guó)內(nèi)地不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)銷量前8名：浙江天和(集團(tuán))(77kt)、廣東番禺福田公司(55kt)、

江蘇常州亞邦化學(xué)有限公司(50kt)、福建泉州諾亞化工有限公司(28kt)、溫州中僑樹(shù)脂化工實(shí)業(yè)公司、

江蘇富菱化工有限公司、

常州華日新材有限公司、

金陵帝斯曼樹(shù)脂有限公司

南京費(fèi)隆復(fù)合材料有限公司。當(dāng)前第14頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

中國(guó)不飽和樹(shù)脂網(wǎng)()金陵帝斯曼樹(shù)脂有限公司（）當(dāng)前第15頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)帝斯曼樹(shù)脂

帝斯曼復(fù)合材料樹(shù)脂金陵帝斯曼樹(shù)脂有限公司南京工廠

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網(wǎng)站鏈接當(dāng)前第16頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)常州天馬集團(tuán)(原建材二五三廠)當(dāng)前第17頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)0544-I-2預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂,優(yōu)良的機(jī)械性能，勞埃德船級(jí)社船檢認(rèn)證0593-I-3管道重新加襯樹(shù)脂，預(yù)促進(jìn)、觸變，耐水性和耐化學(xué)性好，能在升高溫度下快速固化1777-G-4用于真空輔助注射成型，優(yōu)良的浸潤(rùn)性能，適合制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜制品1777-P-3預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂，含低苯乙烯揮發(fā)抑制劑，含固化指示劑，機(jī)械強(qiáng)度高，放熱峰低，特別適合厚制品1982-W-1快速制模，低揮發(fā)，零收縮，快固化，低放熱4082-G-22機(jī)械性能好，玻纖浸潤(rùn)優(yōu)良，固化性能好，放熱峰低，中國(guó)船級(jí)社認(rèn)證5001-T-1無(wú)鹵、高填充、高阻燃、低煙密度樹(shù)脂、優(yōu)異電性能達(dá)到M1（NFP92-501）,Class1/0（BS476）,F0（NFF16-101)，B1(DIN4102)標(biāo)準(zhǔn)的要求，適用車輛的制造8175-W-1阻燃低煙密度預(yù)促進(jìn)樹(shù)脂、FRP達(dá)到M2（NFP92-501）F1(NFF16-101)，S4/SR2/ST2（DIN5510）標(biāo)準(zhǔn)的要求，適用車輛的制造9286-N-0與不飽和樹(shù)脂完全相容，對(duì)色粉和氧化鎂粉浸潤(rùn)性好，粘度低、高填充，性能穩(wěn)定999A通用型樹(shù)脂，浸潤(rùn)性好，收縮率低，通過(guò)中國(guó)漁檢局認(rèn)證A400-901耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、較高斷裂延伸率A400-972食品級(jí)，高耐熱、高機(jī)械強(qiáng)度、較高斷裂延伸率、良好的耐弱化學(xué)性能A400-976A食品級(jí)內(nèi)襯樹(shù)脂，高耐熱、高機(jī)械強(qiáng)度、較高斷裂延伸率A400-976食品級(jí)內(nèi)襯樹(shù)脂，高耐熱、高機(jī)械強(qiáng)度、高斷裂延伸率A400L-993高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱、良好的耐老化、光穩(wěn)定性。當(dāng)前第18頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)A400TV-957優(yōu)良的耐水性，與玻璃纖維的浸潤(rùn)良好,中國(guó)船級(jí)社認(rèn)證A407-901高耐熱，高機(jī)械強(qiáng)度，較高斷裂延伸率。A409-972高耐熱，適用于耐高溫玻璃鋼制品，同時(shí)也適用于特殊要求的擠拉工藝A410-901高耐熱、高耐腐，高耐磨，特別適合制作模具，同時(shí)和PVC具有特別高的粘接力E220-901UP增韌劑HBS-901HOBAS管道結(jié)構(gòu)樹(shù)脂HBS-901W無(wú)鹵、高填充、高阻燃、低煙密度樹(shù)脂HLR-901食品級(jí)HOBAS管道內(nèi)襯樹(shù)脂，耐水、耐堿性優(yōu)良P4-901通用型，適合各種增強(qiáng)和非增強(qiáng)應(yīng)用，特別適合Breton系統(tǒng)P4-971通用型大理石樹(shù)脂、較高韌性、高綠強(qiáng)度，高填充，極好的外觀色澤P4TV-959亞克力粘接劑，粘接性好，可填充填料，適用于粘結(jié)各類型亞克力板P50-901通用型樹(shù)脂，浸潤(rùn)性好，機(jī)械強(qiáng)度高P50-952船用型樹(shù)脂，優(yōu)良的耐水性，中國(guó)船級(jí)社認(rèn)證，中國(guó)漁檢局認(rèn)證P50TV-956預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂、含蠟，機(jī)械強(qiáng)度較好，粘度較低，適于噴射工藝P50TV-957預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂、機(jī)械強(qiáng)度較好，粘度較低，適于噴射工藝P58-964食品級(jí)，優(yōu)異的韌性、耐水性、極低的收縮率當(dāng)前第19頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)P5-901大理石、瑪瑙、堅(jiān)石(SolidSurface)專用樹(shù)脂P5-954通用型大理石樹(shù)脂、較高韌性、極好的外觀色澤P5-954B通用型大理石樹(shù)脂、較高韌性、極好的外觀色澤P5-954KR通用型大理石樹(shù)脂、較高韌性、極好的外觀色澤P61-972高強(qiáng)度、高剛性、高耐熱、高反應(yīng)性P61-972B高強(qiáng)度、高剛性、高耐熱、高韌性，高反應(yīng)性P61F-968食品級(jí)內(nèi)襯樹(shù)脂P61L-994快速浸潤(rùn)，高韌性，高透光率，耐候性好P61L-996優(yōu)良的浸潤(rùn)性、板材色澤淺、剛性高、耐老化、光穩(wěn)定性好。P61TV-956預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂、機(jī)械強(qiáng)度較高，中國(guó)船級(jí)社船檢證書(shū)P61TV-957預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂、含蠟，機(jī)械強(qiáng)度較高，適用于制作冷卻塔、船艇等P64V-957快速固化，粘結(jié)力強(qiáng)P65-901高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良耐水性能、高耐溫性能P65-972高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱、高反應(yīng)性P65TV-957預(yù)促進(jìn)、觸變樹(shù)脂、含蠟，機(jī)械強(qiáng)度好、適用于各種制品的成型P6-901高強(qiáng)度、高耐熱，也適用于模具制作當(dāng)前第20頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)P6-988KR高延伸率、高沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性好P6-973高耐熱，浸潤(rùn)性好S320L-907高阻燃FRP氧指數(shù)可達(dá)33（50%樹(shù)脂含量），中國(guó)船級(jí)社認(rèn)證，中國(guó)漁檢局認(rèn)證S320L-995優(yōu)良的浸潤(rùn)性、高透光率，35%玻纖FRP氧指數(shù)達(dá)29S320T-954AT高阻燃、低煙密度、預(yù)促進(jìn)樹(shù)脂，F(xiàn)RP達(dá)到M2/F1（NFF16-101），S4/SR2/ST2（DIN5510）標(biāo)準(zhǔn)的要求，適用車輛的制造P171-901通用型SMC/BMC樹(shù)脂，增稠穩(wěn)定，高光澤P14-01特別的高光澤度，顏料糊相容性好，增稠穩(wěn)定，適合制造衛(wèi)浴產(chǎn)品P17-902增稠穩(wěn)定、高光澤、食品級(jí)，適合制造高性能SMC制品P18-03A級(jí)表面專用樹(shù)脂、高光澤、與顏料糊相容性好、增稠穩(wěn)定P193-01良好的機(jī)械性能，與其他PalagregSMC/BMC樹(shù)脂配合可提高產(chǎn)品的韌性P6024-01優(yōu)異的電性能和耐水性能430食品級(jí)，高機(jī)械強(qiáng)度、高耐熱、高韌性，適合耐腐、拉擠、模具制作、纏繞等工藝。勞埃德船級(jí)社認(rèn)證，中國(guó)漁檢局認(rèn)證590酸、堿、水、鹽溶液等具有極其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性，對(duì)氧化性介質(zhì)和有機(jī)溶液具有突出的穩(wěn)定性，也適合地坪制作當(dāng)前第21頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第22頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第23頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)1.不飽和聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能由于合成原料、合成方法的不同，根據(jù)不飽和聚酯樹(shù)脂的組成（所用原料的類型）和結(jié)構(gòu)（合成反應(yīng)機(jī)理），不飽和聚酯樹(shù)脂的性能主要受以下幾個(gè)方面的影響：（1）不飽和聚酯的合成原料（2）不飽和聚酯的交聯(lián)單體（3）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量當(dāng)前第24頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（1）不飽和聚酯的合成原料二元酸不飽和聚酯分子鏈中的雙鍵都是由不飽和二元酸提供的，為了調(diào)節(jié)聚酯的雙鍵密度，在合成不飽和聚酯時(shí)采用不飽和二元酸和飽和二元酸的混合酸組分。飽和二元酸的引入能降低聚酯的結(jié)晶性，增加與交聯(lián)單體苯乙烯的相容性。當(dāng)前第25頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（1）不飽和二元酸①提供不飽和聚酯的不飽和雙鍵②使用順丁烯二酸酐（順酐）或反丁烯二酸

HOOC-CH=CH-COOH③反丁烯二酸中的反式雙鍵較順式雙鍵活潑，固化快且固化度高，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整，因此、固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能。④多用順酐（熔點(diǎn)低，縮水量少，價(jià)格便宜，自轉(zhuǎn)化特性）當(dāng)前第26頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)在不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的程度，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整，因此、固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能。樹(shù)脂固化后的性能隨反式雙鍵含量的不同而有所差異。隨反式雙鍵含量的提高，樹(shù)脂的固化時(shí)間與凝膠時(shí)間縮短，放熱峰溫度升高。

當(dāng)前第27頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（2）飽和二元酸①使用鄰（間，對(duì)）苯二甲酸酐（苯酐）②調(diào)節(jié)不飽和聚酯的不飽和度（雙鍵密度）③增加樹(shù)脂韌性④降低樹(shù)脂的結(jié)晶傾向⑤改善在乙烯基類交聯(lián)單體（苯乙烯）中的溶解性當(dāng)前第28頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)間苯二甲酸:

所得樹(shù)脂性能好，機(jī)械強(qiáng)度和耐水性較高．且粘度較高(具有相同聚合度的聚酷)。對(duì)苯二甲酸:產(chǎn)品具有較高的熱變形溫度和較低的固化收縮率，化學(xué)穩(wěn)定性也得到改進(jìn)，常用于防化學(xué)腐蝕樹(shù)脂中。其缺點(diǎn)是反應(yīng)速度比鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸都低，放需用兩階段合成，同時(shí)由于其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，制得的聚酯結(jié)晶性傾向大，放置后會(huì)變得不透明，產(chǎn)物在苯乙烯中的溶解性較差。當(dāng)前第29頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)飽和度＝不飽和酸/飽和酸在通用型不飽和聚酯樹(shù)脂中，不飽和酸和飽和酸是按等物質(zhì)的量比加料的。如果不飽和酸/飽和酸的物質(zhì)的量比增加，則會(huì)使最終樹(shù)脂的凝膠時(shí)間、折光率和強(qiáng)度下降，樹(shù)脂的耐熱性提高，而且耐溶劑性、耐腐蝕性能也提高。若不飽和酸/飽和酸的量比降低太多，制得的聚酯樹(shù)脂最終將固化不良、制品力學(xué)強(qiáng)度下降。當(dāng)前第30頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)二元醇

制造不飽和聚酯樹(shù)脂最常用的二元醇為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等，不同的二元醇對(duì)樹(shù)脂的性能有不同的影響。一般地講二元醇的鏈愈長(zhǎng)，即所含的次甲基眾多，則聚酯的分子鏈愈柔順，熔點(diǎn)降低，樹(shù)脂的耐熱性降低。乙二酵的縮聚物如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等也能增加分子鏈的柔順性，但因分子中醚鍵的增加而使聚酯的親水性的增強(qiáng)、成品的耐水性能降低。因此制造聚酯樹(shù)脂時(shí)應(yīng)注意優(yōu)化配方。當(dāng)前第31頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)其他多元醇單元醇單元醇在聚酯合成中使用較少，可用來(lái)控制分子量，或?yàn)榱艘M(jìn)活性端基等，最典型的例子是烯丙醇。多元醇使用多元醇如甘油或三羥甲基丙烷可以生成支鏈的聚酯，季戊四醇、山梨醇、甘撂糖醇等也如此，這樣生成的聚酯具有較高的軟化點(diǎn)和耐熱性，但樹(shù)脂的粘度明顯提高，并有可能過(guò)早出現(xiàn)凝膠。當(dāng)前第32頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（2）不飽和聚酯的交聯(lián)單體由于不飽和聚酯是一種固體或半固體狀態(tài)，而且不能很好地交鏈成為性能良好的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和聚酯樹(shù)脂中加入乙烯基類單體，其固化速率可提高30多倍，不飽和聚酯與乙烯基類單體快速交聯(lián)反應(yīng)的這一重要發(fā)現(xiàn)，使得不飽和聚酯樹(shù)脂于1941年起獲得大規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)前第33頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第34頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)因此在生產(chǎn)后期，還必須經(jīng)交聯(lián)劑苯乙烯稀釋形成具有一定粘度的樹(shù)脂溶液。實(shí)際上使用的不飽和聚酯樹(shù)脂就是含有交聯(lián)劑的不飽和樹(shù)脂溶液。

交聯(lián)單體的要求①高沸點(diǎn)，低粘度②能溶解樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等③反應(yīng)活性大，能使交聯(lián)反應(yīng)在室溫或較低溫度下進(jìn)行④能與樹(shù)脂共聚形成均相共聚物。當(dāng)前第35頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)常用的交聯(lián)劑可分為單官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)單體。常用交聯(lián)劑：①苯乙烯②乙烯基甲苯③二乙烯基苯④甲基丙烯酸甲酯⑤鄰苯二甲酸二烯丙酯

當(dāng)前第36頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)苯乙烯的優(yōu)缺點(diǎn)：①優(yōu)點(diǎn)a.粘度低

b.與樹(shù)脂有良好的共混性

c.對(duì)引發(fā)劑、促進(jìn)劑溶解性好

d.苯乙烯雙鍵活潑，易于進(jìn)行共聚反應(yīng)

e.價(jià)格便宜，材料來(lái)源廣②缺點(diǎn)a.沸點(diǎn)較低（145℃），易揮發(fā)

b.有一定毒性，對(duì)人體有害。當(dāng)前第37頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)為了獲得最佳的物理性能，苯乙烯的用量有最適宜的范圍，這一范圍與所用原料酸和醇制得的聚酯結(jié)構(gòu)類型、不飽和酸的含量以及聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。柔性不飽和聚酯中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量，以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。而有較高不飽和酸成分的聚酯，則僅需較低的苯乙烯含量來(lái)獲得適宜的性能，苯乙烯含量超過(guò)某一限度后，使固化物的脆性增加并具有較低的熱變形溫度。當(dāng)前第38頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)苯乙烯用量對(duì)性能的影響①用量過(guò)多a.膠液稀，操作時(shí)易流膠b.制品固化收縮率大。②用量過(guò)小a.樹(shù)脂膠液粘度大，不易使用b.固化不完全，制品軟化溫度低。③一般用量在30～40％。

當(dāng)前第39頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)苯乙烯與不飽和聚酯相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好共聚。固化樹(shù)脂具有較好的綜合性能，而且價(jià)格便宜，是最常用的單體。乙烯基甲苯和二乙烯基苯比苯乙烯活潑，所以它比苯乙烯具有較短的固化時(shí)間與較高的固化放熱和溫度。甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯并用作交聯(lián)單體的最大優(yōu)點(diǎn)在于能改進(jìn)固化不飽和聚酯樹(shù)脂的耐候性。當(dāng)前第40頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（3）不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量在合成不飽和聚酯時(shí)二元醇約過(guò)量5％～10％(摩爾分?jǐn)?shù))，其相對(duì)分子質(zhì)量在1000～3000左右。研究結(jié)果表明，不飽和聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量為2000～2500左右時(shí)，固化樹(shù)脂具有較好的物理性能。當(dāng)前第41頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2.不飽和聚酯樹(shù)脂的固化成型液體樹(shù)脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為不溶、不熔的具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物的全過(guò)程稱為樹(shù)脂的固化。由此可見(jiàn)，樹(shù)脂的固化過(guò)程伴隨著物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，即由液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄓ捕鹊墓虘B(tài)，因此這個(gè)過(guò)程也可叫硬化。固化過(guò)程中物理狀態(tài)的變化是由化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化引起的。當(dāng)前第42頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)原理引發(fā)劑引發(fā)打開(kāi)不飽和聚酯分子和苯乙烯中的雙鍵，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的體形大分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第43頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2）過(guò)程（三個(gè)主要階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止）①鏈引發(fā)：A.引發(fā)效應(yīng)樹(shù)脂被引發(fā)后，雙鍵打開(kāi)，形成“自由基”

M1、M2——分別代表乙烯類單體、聚酯分子～m1?——代表乙烯類單體形成的自由基～m2?——代表不飽和聚酯形成的自由基B.引發(fā)方式a、引發(fā)劑引發(fā)（如過(guò)氧化苯甲酰）b、引發(fā)劑和促進(jìn)劑配合使用（如過(guò)氧化環(huán)己酮－萘酸鈷）引發(fā)c、紫外線照射引發(fā)

當(dāng)前第44頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)②鏈增長(zhǎng)

1）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)方式（四種）～m1?+M1

～m1?+M2

～m2?+M1

～m2?+M2K11K12K22K21～

m1?～

m2?～

m1?～

m2?

通過(guò)上述反應(yīng)形成了新的游離基。當(dāng)前第45頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)競(jìng)聚率A.K11

、K12、K21、K22分別代表四個(gè)反應(yīng)速度常數(shù)B.反應(yīng)速度不同,即單元反應(yīng)的競(jìng)聚率不同，得到非“恒份共聚物”C.控制乙烯類單體種類及濃度，使得到“恒份共聚物”。D.對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂（順酐型），苯乙烯含量在33－40％時(shí)，能形成“恒份共聚物”。當(dāng)前第46頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)3）鏈終止（體系反應(yīng)的終止過(guò)程）A.鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止B.凝膠現(xiàn)象共聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，體系粘度增大，大分子活性鏈運(yùn)動(dòng)受阻，偶合終止反應(yīng)減弱，而此時(shí)單體分子仍可以自由擴(kuò)散，自由基還在生成，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)出現(xiàn)“自動(dòng)加速效應(yīng)”，粘度急劇上升，體系呈凝膠態(tài)物質(zhì)特性C.凝膠現(xiàn)象后體系進(jìn)一步反應(yīng)，逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度更大，限制了單體的擴(kuò)散，使聚合速度下降而終止反應(yīng)。當(dāng)前第47頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的固化特點(diǎn)

不飽和聚酯樹(shù)脂的固化是一個(gè)放熱反應(yīng)，其過(guò)程可分為三個(gè)階段：(a)膠凝階段(b)硬化階段(c)完全固化階段從加入促進(jìn)劑后到樹(shù)脂變成凝膠狀態(tài)的一段時(shí)間從樹(shù)脂開(kāi)始膠凝到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的一段時(shí)間通常是在室溫下進(jìn)行當(dāng)前第48頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)熱固性樹(shù)脂固化反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化

當(dāng)前第49頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)

不飽和聚酯樹(shù)脂交聯(lián)過(guò)程中的凝膠粒子形成過(guò)程（a)引發(fā)階段；（b)形成微粒凝膠階段；（C)過(guò)渡階段；(d)大凝膠階段，Ⅰ和Ⅱ代表化學(xué)交聯(lián)，Ⅲ代表物理交聯(lián)當(dāng)前第50頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（a）(b)乙烯基酯樹(shù)脂在80℃恒溫固化3小時(shí)（1＃）后澆注體斷面的SEM圖當(dāng)前第51頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)理想結(jié)構(gòu)

實(shí)際結(jié)構(gòu)

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型

當(dāng)前第52頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（1）不飽和聚酯樹(shù)脂用引發(fā)劑不飽和聚酯樹(shù)脂用引發(fā)劑主要為有機(jī)過(guò)氧化物類：1）過(guò)氧化二烷基(或芳基)類如過(guò)氧化二異丙苯。2）過(guò)氧化二酰類例如過(guò)氧化二苯甲酰。3）過(guò)酸酯類例如過(guò)苯甲酸叔丁酯。4）過(guò)氧化碳酸二酯類例如過(guò)碳酸二異丙酯。5）烷基(或芳基)過(guò)氧化氫類例如叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫、叔戊基過(guò)氧化氫等。6）酮過(guò)氧化物。它是一種過(guò)氧化物的混合物，其中包括一羥基氫過(guò)氧化物、一羥基過(guò)氧化物、二羥基過(guò)氧化物和二過(guò)氧化物等。如過(guò)氧化甲乙酮及過(guò)氧化環(huán)己酮等。當(dāng)前第53頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第54頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)當(dāng)前第55頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的特牲活性氧含量又稱有效氧含量，是有機(jī)過(guò)氧化物中-O-O-鍵的含量，是過(guò)氧化物分子總重量中活性氧所占百分比，代表一定量的引發(fā)劑所能產(chǎn)生的自由基數(shù)量，對(duì)不飽和聚酯固化配方中引發(fā)劑的用量有一定影響。臨界溫度是引發(fā)劑開(kāi)始迅速分解產(chǎn)生的游離基最低溫度，在臨界溫度以下，有機(jī)過(guò)氧化物分解速度太慢，形成的游離基濃度太低，不足以引發(fā)游離基(共)聚合反應(yīng)，超過(guò)一定溫度后才有引發(fā)活性，工藝上都是在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用的。半衰期半衰期是指在給定的溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間，常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的活性大小，引發(fā)劑半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性就愈強(qiáng)。工藝上通常采用一定溫度下的引發(fā)劑半衰期作為不飽和樹(shù)脂固化時(shí)間的判定標(biāo)準(zhǔn)?；罨芑罨艽蟮倪^(guò)氧化物，其分解溫度范圍狹窄，低溫長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，到一定溫度時(shí)迅速分解。當(dāng)前第56頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)①活性氧含量：產(chǎn)生自由基量的指標(biāo)名稱活性氧含量％用量％過(guò)氧化二月桂酰3.941.65過(guò)氧化甲乙酮11.00.60過(guò)氧化環(huán)己酮11.00.60過(guò)氧化苯甲酰6.51.0異丙基苯過(guò)氧化氫9.30.70過(guò)氧化二叔丁基10.80.60當(dāng)前第57頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)②臨界溫度

a.概念過(guò)氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。b.選擇要求ⅰ.固化工藝條件的允許溫度ⅱ.引發(fā)劑臨界溫度應(yīng)低于固化溫度。當(dāng)前第58頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)③半衰期

a.概念在給定條件下，引發(fā)劑分解一半所需時(shí)間b.評(píng)價(jià)引發(fā)劑活性大小的指標(biāo)c.引發(fā)劑分解多屬于一級(jí)反應(yīng)

T半衰期＝ln2/KaKa為引發(fā)劑分解速度常數(shù)d.工藝意義根據(jù)T半衰期選擇適合特定固化工藝要求的引發(fā)劑當(dāng)前第59頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)①用量增加，反應(yīng)速度加快；②用量過(guò)少，反應(yīng)速度慢，甚至固化不完全；③用量過(guò)大，反應(yīng)速度過(guò)快，放熱峰過(guò)高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且成本高；④引發(fā)劑用量一般控制在0.5～2％之間。引發(fā)劑的用量當(dāng)前第60頁(yè)\共有70頁(yè)\編于星期二\17點(diǎn)（1）開(kāi)發(fā)背景①常