《高分子物理》課件-4聚合物的分子量和分子量分布

聚合物的分子量和分子量分布44.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義引言聚合物的相對摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。聚合物的分子量和分子量分布4聚合物分子量特點(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布幾種量之間的關(guān)系4.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量1、數(shù)均分子量按物質(zhì)的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：2、重均相對摩爾質(zhì)量按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量3、Z均分子量按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：

統(tǒng)一表達式：

n＝0，；n＝1，；n＝2，x聚合物的分子量和分子量分布44.1.2統(tǒng)計平均分子量4、粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：a為Mark-Houwink方程中的參數(shù)當a＝1時，＝；當a＝-1時，＝。通常a的數(shù)值在0.5～1.0之間，因此，<<。

聚合物的分子量和分子量分布4（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量各種分子量的關(guān)系4.1.2統(tǒng)計平均分子量聚合物的分子量和分子量分布44.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度指數(shù)是實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布寬度指數(shù)多分散系數(shù)：描述聚合物試樣相對摩爾質(zhì)量多分散程度。聚合物的分子量和分子量分布44.1.3分子量分布寬度如果相對摩爾質(zhì)量均一，則＝對于相對摩爾質(zhì)量均一的試樣，＝＝＝分子不均一的試樣則

>>>聚合物的分子量和分子量分布4圖4-6分子量分布曲線和各種統(tǒng)計平均分子量各種分子量的關(guān)系聚合物的分子量和分子量分布4Monodispersity單分散當=1,陰離子聚合中可以得到聚合物的分子量和分子量分布44.1.5聚合物的分子量與分子量分布對使用性能和加工性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。聚合物的分子量和分子量分布4化學方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學方法Thermodynamicsmethod沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod光學方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴散法Diffusion其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)動力學方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod4.2聚合物分子量的測定方法聚合物的分子量和分子量分布4聚合物分子量的測定方法可以分為絕對法、等價法和相對法三種A絕對方法:給出的實驗數(shù)據(jù)可分別用來計算分子的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量而不需要有關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)，包括依數(shù)性法、沉降平衡法以及體積排除色譜方法。E等價法：需要高分子結(jié)構(gòu)的信息。只要已知高分子的化學結(jié)構(gòu)，即端基結(jié)構(gòu)和每個分子上端基的數(shù)目，通過端基測定可以計算高分子的摩爾質(zhì)量。R相對方法：依賴溶質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)以及溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用。同時，該法需要用其他絕對分子量測定方法進行校準。最重要和常用的相對方法有稀溶液粘度法和體積排除色譜法。聚合物的分子量和分子量分布4表4-1不同平均分子量測定方法及其適用范圍平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)沸點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103聚合物的分子量和分子量分布44.2.1端基分析原理：線型聚合物的化學結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學結(jié)構(gòu)為：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH

這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：W——試樣的質(zhì)量；N——聚合物的摩爾數(shù)聚合物的分子量和分子量分布44.2.2沸點升高和冰點下降——利用稀溶液的依數(shù)性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。

ΔTb＝Kbc/MΔTf＝Kfc/M

式中：ΔTb——沸點的升高值；

ΔTf——冰點的降低值；

c——溶液的濃度(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來表示)；

M——溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；

Kb、Kf——溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。聚合物的分子量和分子量分布4對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c對c作圖，并外推至c＝0，從無限稀釋的情況下的ΔT/c值計算聚合物的分子量，即：用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。聚合物的分子量和分子量分布4K值一般在0.1~1的數(shù)量級，而高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此ΔT的數(shù)值很小，溫度的測量要很準確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。對于溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大的K值，沸點不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰點降低法，同樣要求K值大，高聚物不能在冰點以上先析出。在測定時要等足夠的時間以達到熱力學平衡。用該法測得的是數(shù)均分子量，測定分子量上限為3×104。聚合物的分子量和分子量分布44.2.3Osmoticmethod滲透壓法由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量。Zimm-Meyerson型滲透計Knauer型滲透計p滲透壓溶液

溶劑

Semipermeablemembrane半透膜半透膜的選擇：用滲透壓法測定分子量的關(guān)鍵問題，還在于半透膜的選擇。半透膜應(yīng)該使待測聚合物分子不能透過，且與該聚合物和溶劑不起反應(yīng)，不被溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達到滲透平衡。孔徑太小，達到滲透平衡時間太長；孔徑太大，低分子部分易于透過膜，使測定值偏高。因此該法不適于測定未分級的含有大量低分子的聚合物。即使分級的試樣，分子量仍是多分散的。其測得的是數(shù)均分子量。常用的半透膜材料有：火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素）等。聚合物的分子量和分子量分布4滲透壓法可測分子量范圍也有一定限度，分子量太大時，由于Π值減小，使試驗精度減?。划敺肿恿刻r，由于溶質(zhì)分子可以穿過半透膜而使測定結(jié)果不可靠，一般分子量的測定范圍為1×104~1.5×106。聚合物的分子量和分子量分布4聚合物的分子量和分子量分布44.2.4氣相滲透（VPO）1、原理：在一恒溫、密閉的容器中充有某揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽。若在容器中置一滴不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液和一滴純?nèi)軇?，由于溶液液面上溶劑的飽和蒸汽壓低于溶劑的飽和蒸汽壓，于是溶劑分子就會自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚熱，從而使溶液的溫度升高。而對于溶劑來說，其揮發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化，那么兩個液滴之間便會產(chǎn)生溫差。當溫差建立以后，熱量將通過傳導、對流、輻射等方式自溶液相散失到蒸汽相。達到“定態(tài)”（非熱力學平衡態(tài)）時，測溫元件反應(yīng)出的溫差不再增高。溫差ΔT和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比聚合物的分子量和分子量分布4圖4-7氣相滲透計(VPO)原理示意圖1—溶液滴；2—溶劑滴聚合物的分子量和分子量分布4實際測量方法：采用氣相滲透計（P107）測定不同濃度下不平衡電壓Vs，以濃度為零的外推值計算溶質(zhì)的分子量：式中，K是儀器常數(shù)，可通過已知分子量的試樣標定。聚合物的分子量和分子量分布4

氣相滲透法測得的是數(shù)均分子量，一般測定上限為3×104。

以上介紹的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依數(shù)性。即所測得的每一種效應(yīng)都是溶液中溶質(zhì)的數(shù)目決定的。如果溶質(zhì)分子有締合作用，則測得的表觀分子量將大于其真實分子量；反之如果溶質(zhì)發(fā)生電離作用，則測得的表觀分子量將小于其真實分子量。而且數(shù)均分子量對于質(zhì)點的數(shù)目很敏感，如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則測定的表觀分子量將遠遠低于真實分子量。聚合物的分子量和分子量分布44.2.5光散射法基本原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量。一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。(1)Smallmolecules小于λ/20，K與高分子－溶劑體系、溫度、入射光的波長λ有關(guān)的常數(shù)；R90當散射角θ＝90o時的瑞利因子光散射法測重均分子量聚合物的分子量和分子量分布4(2)“大粒子”當散射質(zhì)點的尺寸大于1/20λ'時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。Highmolecules無規(guī)線團的光散射公式如下：實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數(shù)Rθ后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。4.2.5光散射法聚合物的分子量和分子量分布4光散射的Zimm作圖法若以y對sin2(θ/2)作圖，外推至c→0，θ→0，可以得到兩條直線：

①截距：1/M②θ=0直線的斜率：A2

③c=0直線的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可測定的相對摩爾質(zhì)量范圍為103～107

。同時得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)A2圖4-15聚乙酸乙烯酯—丁酮溶液（25℃）的光散射Zimm圖聚合物的分子量和分子量分布4

在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在104～107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。4.2.6粘度法聚合物的分子量和分子量分布41、粘度表示法相對粘度增比粘度比濃粘度濃度比濃對數(shù)粘度極限粘度或特性粘度也是一個無因次的量，與溶液的濃度有關(guān).其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)cm3/g。相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。聚合物的分子量和分子量分布4(1)相對粘度(ηr)

ηr＝η/ηo式中：η——溶液粘度；

ηo——純?nèi)軇┱扯龋?/p>

ηr——相對粘度，溶液粘度相當于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個無因次量。(2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，也一個無因次量。聚合物的分子量和分子量分布4(3)比濃粘度(ηsp/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度(lnηr/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。聚合物的分子量和分子量分布4(5)特性粘度[η]表示高分子溶液濃度趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dL/g或mL/g。聚合物的分子量和分子量分布42、特性粘度和分子量的關(guān)系高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動，[η]∝M1/2；若高分子線團松懈，流動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么[η]∝M，實驗結(jié)果也表明，當聚合物、溶劑和溫度確定后，[η]的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質(zhì)量M決定，即Mark-Houwink方程：

[η]＝KMηα經(jīng)驗公式，只要知道參數(shù)K和α，即可根據(jù)所測得的值[η]計算試樣的粘均相對摩爾質(zhì)量Mη。聚合物的分子量和分子量分布4Mark-HouwinkEquationK、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之間。在一定疲軟度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、α值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個標準試樣由式（P120）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。K——比例常數(shù)；α——擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)； ——粘均分子量聚合物的分子量和分子量分布4如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測定，測定時：①分級②測各級的[]

③測各級的（用絕對法：滲透壓或光散射）④作圖由公式：可得：斜率為，截距為聚合物的分子量和分子量分布43、粘均分子量的測定A．粘度測定：

溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間通常用的測定液體粘度的方法主要有三類：①毛細管粘度計—測液體在毛細管里的流動速度②落球式粘度計—圓球在液體中落下的速度③旋轉(zhuǎn)式粘度計—液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙聚合物的分子量和分子量分布4毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便，有兩類毛細管粘度計：

①奧氏粘度計

②烏氏粘度計

聚合物的分子量和分子量分布4區(qū)別：奧氏粘度計中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定。烏氏粘度計中：不受此限制，當液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細管下端的液面下降，在毛細管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。聚合物的分子量和分子量分布4B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。圖4-21ηsp/c—c和lnηr/c—c圖聚合物的分子量和分子量分布4C.計算分子量：求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）。用計算分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。該方法的優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。聚合物的分子量和分子量分布44.3聚合物分子量分布的測定方法概述由于聚合物的分子量有高分散性的特點，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因為兩塊試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。聚合物的分子量和分子量分布4分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：

①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)

③聚合反應(yīng)機理

④溶液性質(zhì)聚合物的分子量和分子量分布4例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因為分子量15～20萬占比例很大。聚合物的分子量和分子量分布4長期以來，人們在實踐中創(chuàng)造了多種多樣的反應(yīng)聚合物多分散性的測試方法，大體可歸納為以下3類：(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣的分子量分布。如沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)，得到分子量分布。如超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布。如凝膠滲透色譜法擴散速度法，熱擴散法，區(qū)域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。聚合物的分子量和分子量分布44.3.1沉淀與溶解分級沉淀分級法：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法聚合物的分子量和分子量分布4沉淀分級法：也可以用逐步降溫的辦法達到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度?。?。聚合物的分子量和分子量分布4溶解分級法：是沉淀分級的逆過程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣。方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子）。聚合物的分子量和分子量分布44.3.2體積排除色譜(SEC)1964年More發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破。優(yōu)點：①快速（測定周期短）②操作簡便③數(shù)據(jù)可靠、重復性好，比以往的分級快十幾倍到幾十倍它已成為高化、生化、有機化學領(lǐng)域的一個重要的分離和分析手段聚合物的分子量和分子量分布4基本原理體積排除法：分離的核心部件是一根裝有高孔性載體的色譜柱。在色譜柱中裝填多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道，類似于泡沫塑料的結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量和分子量分布4載體和色譜柱1、載體:良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機械強度、不易變形、流動阻力小，對試樣沒有吸附作用，還要求分離范圍盡量大，該范圍取決于載體的孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有時采用不同孔徑分布的幾種載體混裝，或?qū)⑸?/p>