《復(fù)合材料》課件-第六章 陶瓷基復(fù)合材料-1

第五章陶瓷基復(fù)合材料（CeramicMatrixComposites）

現(xiàn)代陶瓷材料具個耐高溫、耐磨損、耐腐蝕及重量輕等許多優(yōu)良的性能。但是，陶瓷材料同時也具有致命的缺點，即脆性，這一弱點正是目前淘瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。往陶陶瓷材料中加入起增韌作用的第二相而制成陶瓷基復(fù)合材料即是一種重要方法。陶瓷基復(fù)合材料(Ceramicmatriccomposite)是在陶瓷基體中引入第二相材料，使之增強、增韌的多相材料。主要以高性能的陶瓷為基體，通過加入顆粒、晶須、連續(xù)纖維和層狀材料等增強體而形成的復(fù)合材料。增韌陶瓷閥門增韌陶瓷刀片第三節(jié)陶瓷基復(fù)合材料基體氧化物陶瓷非氧化物陶瓷微晶玻璃碳Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、等,離子鍵組成，熔點高，耐火。SiC、TiC、B4C、ZrC、Si3N4、TiN、BN、TiB2和MoSi2共價鍵組成，耐火、硬、耐磨。不抗氧化。引進(jìn)晶核劑，玻璃種析出大量微小晶體。石墨---耐高溫、抗熱震、導(dǎo)熱好、彈性模量高、化學(xué)惰性顆粒彌散強化陶瓷復(fù)合材料纖維(晶須)增韌增強陶瓷復(fù)合材料片材增強陶瓷復(fù)合材料層狀連續(xù)纖維晶須強韌性各向異性各向同性陶瓷基復(fù)合材料顆粒各向同性各向異性顆粒增強體①延性顆粒：產(chǎn)生塑性變形或沿晶界滑移

-金屬粒子金屬顆粒Cr、Fe、Ni、Co、Mo、W等，金屬粒子的加入可以顯著提高陶瓷基體的韌性，這類材料常被稱為金屬陶瓷。②剛性顆粒

-陶瓷粒子

為什么在陶瓷中加入陶瓷顆?？梢蕴岣唔g性？？

裂紋終止于顆粒裂紋的分岔顆粒塑性變形橋聯(lián)剛性顆粒彌散相-高熔點高硬度的非氧化物材料（SiC、TiB2、B4C、CBN）基體-Al2O3、ZrO2、莫來石等。剛性顆粒復(fù)合原則：

高熔點、高硬度最佳的尺寸、形狀、分布及數(shù)量在基體中的溶解度低，不與基體發(fā)生反應(yīng)與基體有良好的結(jié)合強度纖維/晶須復(fù)合原則：均勻分散彈性模量匹配與基體良好的化學(xué)相容性膨脹系數(shù)匹配適量的纖維體積分?jǐn)?shù)纖維直徑片材增強復(fù)合原則：強度分割層適當(dāng)粘結(jié)界面層有匹配的熱膨脹系數(shù)晶須處理及分散陶瓷原料助燒劑球磨混料球磨混料抽濾干燥成型燒結(jié)機(jī)加工陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝機(jī)械粉碎（球磨機(jī)）

優(yōu)點：簡單、產(chǎn)量大

缺點：分布不均勻、引人雜質(zhì)①粉體制備化學(xué)制粉

優(yōu)點：高純、超細(xì)、均勻

缺點：需復(fù)雜的設(shè)備，工藝嚴(yán)格，成本高液相共沉淀法溶膠-凝膠法冰凍干燥法噴霧干燥法②成型成型后，胚體的密度越高，燒結(jié)樣品的收縮率越小，尺寸約容易控制，缺陷約少。模壓成型等靜壓成型熱壓成型擠壓成型軋膜成型流延成型注射成型直接凝固模壓成型：a)單向加壓b)雙向加壓圖模壓成型和密度梯度示意圖等靜壓成型將粉料放入橡膠或是塑料等可變形的容器中，用靜水壓（流體介質(zhì)）從各個方向均勻加壓于橡皮模來成型，故不會發(fā)生生坯密度不均勻和具有方向性之類的問題。但坯體形狀和尺寸可控性差。因而出現(xiàn)了干法等靜壓，模具不與加壓液體直接接觸。a)濕式b)干式圖冷等靜壓成型示意圖熱壓鑄成型石蠟在熱壓鑄成型生產(chǎn)特種陶瓷中是一種常用的定型劑，加熱使蠟熔化，使混料具有一定的流動性，然后將混合料加壓注入模具，冷卻后得到致密的較硬實的坯體。缺點：臘坯在燒結(jié)之前，要先埋入疏松、惰性的吸附劑（一般采用煅燒Al2O3粉料）中加熱（一般為900～1100℃）進(jìn)行排蠟處理，以獲得具有一定強度的不含蠟的坯體。若臘坯直接燒結(jié)，將會因石蠟的流失、失去粘結(jié)而解體，不能保持其形狀。

軋膜成型

把粉料和有機(jī)黏結(jié)劑混合均勻，然后把他們倒在兩個反向滾動的軋輥上反復(fù)進(jìn)行擠壓，得到薄膜狀的一種成型方法。具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻、設(shè)備簡單等優(yōu)點。軋膜成型示意圖注漿成型是基于多孔石膏模具能夠吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成具有流動性的泥漿，然后注入多孔模具內(nèi)（主要為石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥過程中同時形成具有一定強度的坯體，此種方式被稱為注漿成型。

a)實心注漿b)空心注漿c)離心注漿圖注漿成型示意圖流延成型粉碎好的粉料與有機(jī)塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合制成具有一定黏度的料漿，料漿從容器同流下，被刮刀以一定厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜。流延成型示意圖注射成型③燒結(jié)

在高溫下（低于熔點），陶瓷生坯固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。a)燒結(jié)初期b)燒結(jié)后期

隧道窯始于1765年，燒陶瓷的釉上彩，1810年，燒燒磚或陶器，1906年，燒瓷胎。隧道窯一般是一條長的直線形隧道，其兩側(cè)及頂部有固定的墻壁及拱頂，底部鋪設(shè)的軌道上運行著窯車。熱壓燒結(jié)

由于加熱加壓同時進(jìn)行，陶瓷粉料處于熱塑性狀態(tài)，有利于粉末顆粒的接觸、流動等過程的進(jìn)行。因而可減小成型壓力，降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，容易得到晶粒細(xì)小、致密度高、性能良好的制品。但制品形狀簡單，且生產(chǎn)效率低。熱壓成型燒結(jié)示意圖反應(yīng)燒結(jié)微波燒結(jié)微波：微波是指頻率為300MHz-300GHz的電磁波，是無線電波中一個有限頻帶的簡稱，即波長在1米（不含1米）到1毫米之間的電磁波，是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統(tǒng)稱。微波燒結(jié)：微波燒結(jié)是一種新型的粉末冶金燒結(jié)致密化工藝，微波燒結(jié)是利用微波加熱來對材料進(jìn)行燒結(jié)。微波加熱中出現(xiàn)區(qū)別與常規(guī)加熱的現(xiàn)象有促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散、加快致密化進(jìn)程、降低反應(yīng)溫度、加快反應(yīng)進(jìn)程。作為一種新型加熱技術(shù)具有以下優(yōu)點：1）可經(jīng)濟(jì)地獲得2000℃高溫；2）加熱速度快，升溫速率可達(dá)50℃/min；3）具有即時性特點，只要有微波輻射，物料即刻得到加熱，微波停止加熱也立刻停止；4）微波能量轉(zhuǎn)換率高，可達(dá)80～90；5）與常規(guī)燒結(jié)相比燒結(jié)溫度降低，同時快速升溫可以抑制晶粒組織長大，獲得超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)材料，顯著改善材料的顯微組織。但在微波燒結(jié)陶瓷中存在一些值得關(guān)注的特殊現(xiàn)象。

1）過熱點。由于微波場的不均勻分布或材料組分不均勻?qū)е履承┎糠志植棵黠@高于其它部分，出現(xiàn)過熱點。

2）熱應(yīng)力開裂。一些熱膨脹系數(shù)大而熱導(dǎo)率又較小的陶瓷材料在微波降溫段，由于試樣中存在的溫度梯度而引起的熱應(yīng)力開裂。

3）熱失控。熱失控現(xiàn)象是指一些介電損耗高的陶瓷材料，介電損耗值會隨著溫度升高而增大，導(dǎo)致材料迅速溶化而使微波燒結(jié)失敗。大多數(shù)氧化物陶瓷材料存在一個臨界溫度點，在室溫與臨界溫度之間介電損耗較低，升溫困難。一旦材料溫度高于臨界溫度，材料的臨界溫度急劇增加，升溫迅速甚至發(fā)生局部燒熔。放電等離子燒結(jié)等離子體由美國物理學(xué)家郞謬爾(IrvingLangmuir)首次命名,被稱為物質(zhì)的第四態(tài)等離子體的組分:電子,正離子,中性粒子印度物理學(xué)家沙哈(M.Saha)計算:宇宙中99.9%的物質(zhì)是等離子體狀態(tài)等離子體的基本概念等離子體與氣體的區(qū)別等離子體是導(dǎo)電流體而又整體上保持電中性組成中帶電粒子間存在庫侖力等離子體的運動行為受到電磁場的影響和制約并非任何電離氣體都是等離子體。只要當(dāng)電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達(dá)到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運動時，這樣的“電離氣體”才算轉(zhuǎn)變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關(guān)的各部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。等離子放電燒結(jié)等離子體燒結(jié)技術(shù)SPS（SparkPlasmaSintering）：在粉末間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，也被稱為等離子活化燒結(jié)或等離子體輔助燒結(jié)等離子體燒結(jié)發(fā)展始：1930年，美國科學(xué)家提出利用等離子體脈沖燒結(jié)原理1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)在美國和日本等國得到應(yīng)用1988年，日本研制出第一臺工業(yè)型等離子體燒結(jié)裝置1996年，日本組織了等離子體燒結(jié)研討會，每年召開一次1998年，瑞典購進(jìn)等離子體燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物及生物陶瓷等進(jìn)行較多研究工作2006年6月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺等離子體燒結(jié)裝置，此后國內(nèi)多所高校及研究所相繼引進(jìn)該裝置，成為材料制備的全新技術(shù)等離子放電燒結(jié)等離子體放電燒結(jié)原理：機(jī)理尚無統(tǒng)一認(rèn)識SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點：粉末顆粒微區(qū)存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電施加直流開關(guān)脈沖電流作用等離子放電燒結(jié)由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)的快速化;ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過程的一個特點。等離子放電燒結(jié)特點：非導(dǎo)電粉中難以有電流通過，因此SPS難以對非導(dǎo)電粉體的進(jìn)行燒結(jié)SPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達(dá)幾千度至上萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個重要特點。晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散都得到加強，加速了燒結(jié)致密化過程，因此用較低的溫度和比較短的時間可得到高質(zhì)量的燒結(jié)體。SPS過程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。等離子放電燒結(jié)放電等離子燒結(jié)的中間過程和現(xiàn)象十分復(fù)雜，科學(xué)家們對SPS的燒結(jié)過程建立了模型非導(dǎo)電材料(Al2O3)SPS燒結(jié)時計算的溫度分布和熱流分布溫度分布熱流分布等離子放電燒結(jié)等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍：納米材料：傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。

等離子放電燒結(jié)等離子體放電燒結(jié)工藝產(chǎn)生單軸向壓力的加壓系統(tǒng)等離子體燒結(jié)設(shè)備一般組成脈沖電流發(fā)生器電阻加熱系統(tǒng)等離子放電燒結(jié)放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.上電極2.上壓頭3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具等離子放電燒結(jié)特點：SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。燒結(jié)過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫?zé)Y(jié)成為可能可用于短時間、低溫、高壓（500MPa~1000MPa）可用于低壓（20MPa~30MPa）、高溫（10000C~20000C）致密度可以達(dá)到90%以上等離子放電燒結(jié)等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝流程：在進(jìn)行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流。脈沖電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。等離子放電燒結(jié)燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度是等離子快速燒結(jié)過程中一個關(guān)鍵的參數(shù)之一燒結(jié)溫度的確定要考慮燒結(jié)體樣品在高溫下的相轉(zhuǎn)變、晶粒的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結(jié)溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實。但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學(xué)性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達(dá)不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。

等離子放電燒結(jié)保溫時間：延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對粘性流動機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理的燒結(jié)影響較小。在燒結(jié)過程中，一般保溫僅1分鐘時，樣品的密度就達(dá)到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結(jié)溫度下的保