《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件-第八章第五節(jié)

第五節(jié)馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體：碳鋼在淬火過程中得到的高硬度生成相。

1895年Osmond,M.F.提出，紀(jì)念德國冶金學(xué)家馬?。∕artens,A.）。人們發(fā)現(xiàn)許多材料的相變都可能具有與鋼中馬氏體轉(zhuǎn)變相同的機(jī)制，如超導(dǎo)體、銅基合金、氧化鋯、聚合物和生物材料。一、馬氏體轉(zhuǎn)變的基本特征1、轉(zhuǎn)變不需擴(kuò)散點(diǎn)陳改組，轉(zhuǎn)變速度極快。Fe-C和Fe-Ni在-20℃~-196℃間成核長大成一片完整馬氏體僅需0.5~~0.05μs，接近絕對溫度零度時，形成速度仍然很高。軍隊(duì)式轉(zhuǎn)變，原子相對位移相等且小于原子間距，重構(gòu)后仍保持原有相鄰關(guān)系。馬氏體轉(zhuǎn)變2、切變主導(dǎo)型點(diǎn)陣畸變式轉(zhuǎn)變通過均勻應(yīng)變把一種點(diǎn)陣轉(zhuǎn)變成另一種點(diǎn)陣。馬氏體轉(zhuǎn)變應(yīng)變矩陣點(diǎn)陣矢量

母相中任一平面在轉(zhuǎn)變?yōu)樯上嗪笕詾橐黄矫?，且任何一點(diǎn)的位移與該點(diǎn)距不變平面的距離成正比，這種在不變平面上所產(chǎn)生的均勻應(yīng)變稱為不變平面應(yīng)變。3、轉(zhuǎn)變時的動力學(xué)和生成相形貌受彈性應(yīng)變能控制。轉(zhuǎn)變阻力：高彈性應(yīng)變能。轉(zhuǎn)變起始溫度Ms遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論轉(zhuǎn)變溫度T0。形貌：形狀變化主要沿馬氏體慣習(xí)面上的剪切形變，所以含有大量的位錯、層錯或內(nèi)部被孿晶化，表現(xiàn)為條狀、薄片狀或凸透鏡狀等馬氏體這種定義是基于轉(zhuǎn)變過程特征，不是基于生成相自身特征馬氏體轉(zhuǎn)變二、馬氏體轉(zhuǎn)變的晶體學(xué)馬氏體轉(zhuǎn)變1、表面浮凸現(xiàn)象和慣習(xí)面浮凸加熱升溫到Af時消失。慣習(xí)面：母相與馬氏體相間的交界面。矢量的“線性均勻轉(zhuǎn)變”，可用距陣公式表示。宏觀形狀改變可分為垂直慣習(xí)面和平行兩分量。前者體積變化，后者宏觀切變慣習(xí)面沒有旋轉(zhuǎn)，屬不變平面應(yīng)變。2、晶體學(xué)取向關(guān)系與母相存在晶體學(xué)上嚴(yán)格定義的“取向關(guān)系”Fcc奧氏體轉(zhuǎn)變成bcc或bct馬氏體，取向關(guān)系如下：馬氏體轉(zhuǎn)變Fcc→hcp轉(zhuǎn)變及hcp→bcc轉(zhuǎn)變的取向關(guān)系馬氏體轉(zhuǎn)變K-S關(guān)系：4個晶體學(xué)等價{111}r晶面，可作平行性晶面，每個晶面中有6個<110>晶向正好是柏氏矢量的方向，可作平行性晶向，所以共有24種變體，N-W關(guān)系導(dǎo)致12種變體。3、馬氏體的組織形態(tài)及亞結(jié)構(gòu)馬氏體的顯微組織特征與轉(zhuǎn)變的晶體學(xué)有關(guān)，母相對稱性越高，生成相的對稱性越低，該轉(zhuǎn)變的等價方式越多，這些變體的集合構(gòu)成顯微組織。馬氏體轉(zhuǎn)變一般都無法進(jìn)行到底，組織形態(tài)易用光學(xué)顯微鏡觀察，不同材料的馬氏體形狀都可認(rèn)為是片狀，可分為“片”和“板條”兩種。馬氏體轉(zhuǎn)變（1）板條狀馬氏體馬氏體轉(zhuǎn)變0.3μm×4μm×200μm連續(xù)的高度變形的殘余奧氏體薄膜20nm位錯密度高達(dá)0.3~0.9×1012cm-1,位錯型馬氏體(2)片狀馬氏體馬氏體轉(zhuǎn)變

由于轉(zhuǎn)變時所產(chǎn)生的高彈性應(yīng)力，使馬氏體通常為凸透鏡片狀，相界面為曲面。

把與凸透鏡片狀馬氏體片的主平面平行的母相晶面作為這個慣習(xí)面的取向，這種取向在一些馬氏體中看成“中脊”，其慣習(xí)面為（225）γ或（259）γ，與母相的取向關(guān)系為K-S關(guān)系或N-W關(guān)系。馬氏體轉(zhuǎn)變

右圖為高碳鋼馬氏體片狀形狀。馬氏體片相互不平行，會使宏觀變形部分抵消，彈性應(yīng)力有所下降，稱“自適應(yīng)”?！白源呋L”：先期形成的馬氏體片附近存在的彈性應(yīng)力，觸發(fā)新馬氏體形成現(xiàn)象。片狀馬氏體的亞結(jié)構(gòu)主要是孿晶，厚度約為5nm，一般不擴(kuò)展到馬氏體片的邊緣，在邊緣區(qū)存在高密度的馬氏體轉(zhuǎn)變

位錯，孿晶接合部分的帶狀薄筋是“中脊”，“中脊”為高密度微細(xì)孿晶，片狀馬氏體又稱為孿晶型馬氏體。（3）其他形貌馬氏體轉(zhuǎn)變

蝶狀馬氏體為V形柱狀，橫截面呈蝶狀，兩翼的慣習(xí)面為{225}γ夾角一般為136℃，兩翼相交的結(jié)合面為{100}γ，與母相間取向關(guān)系為K-S關(guān)系，晶內(nèi)亞結(jié)構(gòu)為位錯，無孿晶。薄片狀馬氏體是在層錯能較低的合金中可能形成，為密排六方點(diǎn)陣，厚度僅100~300nm，慣習(xí)面{111}γ，與母相間取相關(guān)系為（111）γ∥馬氏體轉(zhuǎn)變亞結(jié)構(gòu)大量層錯三、馬氏體轉(zhuǎn)變熱力學(xué)1、臨界驅(qū)動力和轉(zhuǎn)變溫度馬氏體轉(zhuǎn)變T0：特征溫度。T＜T0。馬氏體穩(wěn)定相；T＞T0，奧氏體為穩(wěn)定相Ms，馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度As，馬氏體逆轉(zhuǎn)變起始溫度馬氏體轉(zhuǎn)變臨界化學(xué)驅(qū)動力鋼中馬氏體（M）是鑲嵌在γ相中的α相，轉(zhuǎn)變引起形狀和體積的變化，從而產(chǎn)生很高的應(yīng)變能，所以馬氏體轉(zhuǎn)變要比較大的過冷度。馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度終止溫度形變誘發(fā)馬氏體：奧氏體在T0~Ms間不會轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，但施加外力，在發(fā)生塑性變形的同時將轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。Md：形變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變溫度Ad：形變誘發(fā)奧氏體轉(zhuǎn)變溫度按馬氏體轉(zhuǎn)變熱力學(xué)條件Md上限為T0，Ad下限變?yōu)門0，可近似認(rèn)為：馬氏體轉(zhuǎn)變Md取決于機(jī)械驅(qū)動力的大小，也取決于塑性變形的方式。2、形核馬氏體轉(zhuǎn)變總自由焓變化缺陷引起的自由焓晶核自由焓變化量晶核應(yīng)變能晶核界面能（1）均勻形核，Gd和Gi為0，理論值△G*高出實(shí)測值幾個數(shù)量級，這種形核不可能。（2）在缺陷處，△G*較小，甚至可無勢壘，屬非均勻形核。適用于fcc→hcp轉(zhuǎn)變。馬氏體轉(zhuǎn)變四、馬氏體轉(zhuǎn)變動力學(xué)變溫馬氏體和等溫馬氏體。1、變溫度馬氏體轉(zhuǎn)變“熱彈”型和“爆發(fā)”型，后者較常見。馬氏體轉(zhuǎn)變“爆發(fā)”型：相當(dāng)數(shù)量馬氏體爆發(fā)性形成，馬氏體片自催化形核和快速生長導(dǎo)致“爆發(fā)”。由形核率控制?！盁釓棥毙停盒纬杀∑蛐ㄐ纹R氏體，隨溫度降低到Ms以下而逐漸形成和長大，并隨溫度的升高而收縮直至消失。因母相彈性地容納馬氏體的形變，特定溫度下，馬氏體前沿和母相始終保持共格關(guān)系并處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱彈性行為的完整力學(xué)模擬稱偽彈性行為。馬氏體轉(zhuǎn)變2、等溫馬氏體轉(zhuǎn)變某些合金，晶核可等溫形成，有孕育期，形核率隨過冷度增加而先增后減，符合一般熱激活形核規(guī)律。長大速率仍較快，且長到一定尺寸不再長大，轉(zhuǎn)變動力學(xué)同樣取決于形核率，而與長大速率無關(guān)。轉(zhuǎn)變量隨時間延長而增多。馬氏體轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變速度隨等溫溫度的降低先增后減，起初因新馬氏體片的自催化形核而增快，后因過冷奧氏體不斷被已生成馬氏體片分隔成越來越小區(qū)域，而形核幾率下降。等溫轉(zhuǎn)變一般不能進(jìn)行到底，因馬氏體轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的形變引起未轉(zhuǎn)變奧氏體變形，從而使轉(zhuǎn)變切變阻力增大。須經(jīng)增大過冷度，才能繼續(xù)進(jìn)行。馬氏體轉(zhuǎn)變五、馬氏體轉(zhuǎn)變機(jī)制及表象理論簡介有關(guān)轉(zhuǎn)變機(jī)制研究至今未成熟，簡要介紹如下1、鈷合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變γ(fcc)→ε(hcp)，純鈷和富鈷都可發(fā)生此種轉(zhuǎn)變，晶體學(xué)關(guān)系為：慣習(xí)面為{111}γ：表面浮凸∥{111}γ晶體學(xué)取向關(guān)系及慣習(xí)面與實(shí)驗(yàn)相符馬氏體轉(zhuǎn)變

這種轉(zhuǎn)變可通過密集分布、重復(fù)排列的Shockley不全位錯的產(chǎn)生和運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)。馬氏體轉(zhuǎn)變2、鐵基合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變（1）Bain模型：Bain,E.C.于1924年提出馬氏體轉(zhuǎn)變

按此模型原子相對位移很小，奧氏體與馬氏體的晶面重合大體符合K-S關(guān)系。但不是切變模型，不能解釋宏觀切變及慣習(xí)面的存在，所以不能完整說明馬氏體轉(zhuǎn)變特征。馬氏體轉(zhuǎn)變（2）K-S和N-W機(jī)制：Kurdjumov,G.V.和Sachs,G.在1930年針對ω（C）=1.4%碳鋼，Nishiyam,E.和Wassermann,G.針對Fe-Ni[ω（Ni）=30%]合金提出，馬氏體為畸變bcc，晶體學(xué)取向?yàn)轳R氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變

成功之處在于它導(dǎo)出了所測量到的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和取向關(guān)系，給出了由面心立方點(diǎn)陣改組為體心正方馬氏體點(diǎn)陣的清晰模型，但慣習(xí)面與實(shí)測不符，與浮凸效應(yīng)也不吻合。馬氏體轉(zhuǎn)變(3)G-T機(jī)制：Greninger,A.gnTroiano,A.R.于1949年提出第一次切變：沿慣習(xí)面均勻切變，產(chǎn)生整體宏觀變形，表面形成浮凸。產(chǎn)物是復(fù)雜三棱結(jié)構(gòu)，不屬馬氏體。馬氏體轉(zhuǎn)變第二次切變：屬不均勻切變或稱不可見切變。只是點(diǎn)陣發(fā)生改組而晶體外形不變，即產(chǎn)生滑移或?qū)\生。復(fù)雜的三棱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體點(diǎn)陣，并在馬氏體內(nèi)形成位錯或?qū)\晶等亞結(jié)構(gòu)，對第一次切變形成的浮凸不影響。馬氏體轉(zhuǎn)變二次切變的立體模型：第一次沿慣習(xí)面（225）γ發(fā)生，在試樣表面形成浮凸。第二次滑移方式：沿（112）α`面[111]α`方向滑移孿晶方式：孿晶面（112）α`，方向[111]α`馬氏體轉(zhuǎn)變G-T機(jī)制能很好解釋馬氏體轉(zhuǎn)變的點(diǎn)陣改組、宏觀變形、取向關(guān)系、表面浮凸及晶內(nèi)亞結(jié)構(gòu)等。但不能解釋慣習(xí)面是不變平面，為此發(fā)展了所謂的“唯象理論”。3、唯象理論簡介1953年Wechsler,M.S.,Read,T.A.Lieberman,D.S.提出，著眼點(diǎn)不在于解釋原子如何移動導(dǎo)致轉(zhuǎn)變，而只根據(jù)轉(zhuǎn)變起始和最終的晶體狀態(tài)，預(yù)測馬氏體轉(zhuǎn)變的晶體學(xué)參量?；炯僭O(shè)：在宏觀尺度上生成相和母相間的界面是無畸變的。馬氏體轉(zhuǎn)變看成3種形變的組合：（1）通過Bain形變得馬氏體點(diǎn)陣，使某初始球變成橢球體。（2）將此橢球體切變成另一與初始球相切的新橢球。由切點(diǎn)的軌跡構(gòu)成一個圓平面就是無畸變平面，此不變切變點(diǎn)陣可通過微區(qū)滑移或?qū)\生實(shí)現(xiàn)。（3）進(jìn)行整體的剛性旋轉(zhuǎn)使非畸變平面恢復(fù)到初始位置。馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變該理論的數(shù)學(xué)運(yùn)算所需輸入數(shù)據(jù)為：（1）母相和馬氏體相的點(diǎn)陣參數(shù)（2）點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系（3）點(diǎn)陣不變切變計(jì)算輸出結(jié)果：獲得不變平面條件所需的非均勻切變量、宏觀形狀變化及取向關(guān)系等。慣習(xí)面的取向與所作選擇有很大關(guān)系，fcc→bcc或fcc→bct轉(zhuǎn)變，孿生切變（112）α`[111]α`給出（31510）γ慣習(xí)面，而（011）α`[1]α`切變形成（111）γ慣習(xí)面。六、不同材料的馬氏體轉(zhuǎn)變1、金屬材料馬氏體轉(zhuǎn)變(1)鐵基合金有3種不同的馬氏體結(jié)構(gòu):bcc或bct`馬氏體和hcpε馬氏體。碳鋼：碳在bcc鐵中的過飽和間隙式固溶體，晶體結(jié)構(gòu)是鐵素體結(jié)構(gòu)的正方bct結(jié)構(gòu)，正方度c/a與碳含量呈線性關(guān)系。這種α`馬氏體也存在于許多置換式鐵基合金中，其馬氏體或是bcc結(jié)構(gòu)或是bct結(jié)構(gòu)。低層錯能奧氏體相合金：完全共格fcc→hcp一些長程有序化合金（Fe-Pd）：有fct馬氏體馬氏體轉(zhuǎn)變因碳原子在奧氏體fcc點(diǎn)陣中占據(jù)八面體間隙位置，所以Fe-X-C馬氏體受特別重視。馬氏體轉(zhuǎn)變正方度c/a碳含量的函數(shù)對剛淬冷并維持在液氮溫度的馬氏體作仔細(xì)X射線衍射分析，結(jié)果與止式有顯著偏離。X=Mn或Re時，正方度異常低，而X=Al或Ni時異常高，后者加熱到室溫，正方度降低。前者微孿晶化和后者Al原子的有序化被認(rèn)為是c/a異常的起因。馬氏體轉(zhuǎn)變（2）有色合金（包括超導(dǎo)體）鈷基、鈦基、鋯基飽和固溶體：鈷基馬氏體fcc→hcp，基面與母相{111}γ晶面平行，并構(gòu)成慣習(xí)面。鈦基馬氏體結(jié)構(gòu)也是六方晶系，但母相是bcc結(jié)構(gòu)。在鈦基及鋯基中，片狀和條狀馬氏體都會出現(xiàn)?；剖菞l狀馬氏體點(diǎn)陣不變形變模式，在片狀馬氏體中可看到孿晶化模式。馬氏體轉(zhuǎn)變銅基、銀基、金基、鎳基和反鐵磁性的錳基：據(jù)成分，并通過淬火或施加應(yīng)力，從無序化或有序化的高溫bcc相轉(zhuǎn)變成3種密堆積結(jié)構(gòu)的馬氏體。確定確切結(jié)構(gòu)因素（堆垛順序、長程有序度、偏離馬氏體規(guī)則六方排列的程度及原子半徑的差別。堆垛順序（ABCABC…、ABCBCACABABCBCACAB…和ABAB…)馬氏體轉(zhuǎn)變Ni-Ti基合金系構(gòu)成形狀記憶合金（SMA）：轉(zhuǎn)變過程研究最近才取得較大進(jìn)展：冷卻過程中，高溫有序化的bcc相（P）先轉(zhuǎn)變?yōu)闊o公度相（I），接著又轉(zhuǎn)變?yōu)楣认啵–），最后轉(zhuǎn)變成馬氏體。P→I是二級相變，I→C是一級相變，結(jié)構(gòu)變化是：立方結(jié)構(gòu)→菱形結(jié)構(gòu)（R相）；在更低溫度，R相轉(zhuǎn)變成單斜馬氏體。馬氏體轉(zhuǎn)變2、非金屬材料在無機(jī)和有機(jī)化合物、礦物質(zhì)、陶瓷及水泥的一些晶態(tài)化合物中的切變型轉(zhuǎn)變涉及一些大的用配位數(shù)或體積變化來表示的結(jié)構(gòu)變化。（1）氧化鋯（ZrO2)：作脆性陶瓷材料的韌化劑馬氏體轉(zhuǎn)變立方相四方相（塊狀）單斜（體積增加3%，馬氏體）2370℃950℃1170℃

通過合金化或減小顆粒尺寸，可使Ms顯著降低，甚至低于室溫。若顆粒直徑小于臨界直徑，在氧化鋁單晶基體中，ZrO2顆粒在室溫仍保持亞穩(wěn)態(tài)（四方相），在外力作用下能轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，所以可用作陶瓷材料的韌化劑。（2）PTFE（聚四氟乙烯）晶態(tài)聚合物中出現(xiàn)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，若這種轉(zhuǎn)變是在沒有或弱激活條件下進(jìn)行，可認(rèn)為是一種無擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變（馬氏體轉(zhuǎn)變）。馬氏體轉(zhuǎn)變高分子鏈平行C軸，原子沿這些鏈成螺旋結(jié)構(gòu)排列，沿C軸α型周期為13個C2F4，β型為15個C2F4，在19℃附近發(fā)生α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦?，引起體積變化（10%）。經(jīng)分析得出PTFE的這種轉(zhuǎn)變是通過自由體積切變引起的無擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。（3）結(jié)晶蛋白質(zhì)生物材料在完成生命功能過程中也經(jīng)歷一些馬氏體轉(zhuǎn)變。如T4細(xì)菌噬菌體中尾翼鞘的收縮，可看成一種不可逆應(yīng)變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體轉(zhuǎn)變七、馬氏體的特殊性能及應(yīng)用1、鋼的硬化淬火鋼的強(qiáng)度、硬度與碳含量密切相關(guān)。馬氏體轉(zhuǎn)變當(dāng)ω（C）>0.6%時，由于鋼的Ms點(diǎn)隨碳含量的增加而下降，使奧氏體量逐漸增多，淬火鋼硬度下降。馬氏體強(qiáng)化機(jī)制：（1）間隙碳原子的固溶強(qiáng)化。馬氏體中碳原子所填的八面體間隙是偏八面體，引起畸變偶極應(yīng)力場，與位錯產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用。（2）含有大量晶界和位錯。（3）碳原子易擴(kuò)散偏聚成團(tuán)簇，而釘扎位錯。馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變碳含量%組織形態(tài)及亞結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力大小塑性和韌度<0.3板條狀，高密度位錯正方度較小內(nèi)應(yīng)力小較高0.3~1.0板條狀與條狀的混合體居中居中>1.0片狀，孿晶內(nèi)應(yīng)力大，易生顯微裂紋小，脆性大2、熱彈性馬氏體與偽彈性熱彈性馬氏體：溫度升降會引起馬氏體消長。偽彈性行為：馬氏體的熱彈性行為的完整力學(xué)模擬。在Ms~Md間施加應(yīng)力，會誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變。由于外力促發(fā)的馬氏體片往往具有相同的取向，隨馬氏體量的增加將伴隨宏觀形狀改變。應(yīng)力的變化代替了溫度的變化。馬氏體轉(zhuǎn)變

具有熱彈性馬氏體轉(zhuǎn)變的合金已發(fā)現(xiàn)的有Cu-Zn、Cu-Al-Ni、Cu