電極電勢與電池電動勢

電極電勢與電池電動勢當(dāng)前第1頁\共有39頁\編于星期六\10點第一節(jié)電極電勢一、原電池（一）原電池的概念原電池：借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。當(dāng)前第2頁\共有39頁\編于星期六\10點

負極：Zn-2e?Zn2＋（氧化）正極：Cu2＋＋2e?Cu

（還原）原電池:Zn＋Cu2＋?

Zn2＋＋Cu（氧化還原）當(dāng)前第3頁\共有39頁\編于星期六\10點

鹽橋的作用是中和溶液中過剩的電荷，溝通電路，保持兩溶液的電中性，保證了Zn的氧化和Cu2＋的還原繼續(xù)進行。當(dāng)前第4頁\共有39頁\編于星期六\10點原電池的裝置可用符號表示：(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)“│”表示兩相的界面，“‖”表示鹽橋，(+)和(－)分別表示正負極。習(xí)慣上把負極寫在左邊，正極寫在右邊。當(dāng)前第5頁\共有39頁\編于星期六\10點

鹽橋兩邊分別為2個半電池（即兩個電極），每個電極反應(yīng)包括兩類物質(zhì)，一類是可作還原劑（處于低價態(tài)）的物質(zhì)，叫做還原態(tài)（或還原型）物質(zhì)；另一類是可作氧化劑（處于高價態(tài)）的物質(zhì)，叫做氧化態(tài)（或氧化型）物質(zhì)。兩者關(guān)系可表示如下：氧化態(tài)＋ne?還原型當(dāng)前第6頁\共有39頁\編于星期六\10點常用電極（半電池）通常有四種類型①金屬-金屬離子電極Cu2＋/CuZn2＋/Zn（即氧化型/還原型）②氣體電極Pt,H+/H2、Pt,

Cl2/Cl-

③金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極

Ag，AgCl（s）│Cl-④氧化還原電極Pt│Fe3＋，F(xiàn)e2＋當(dāng)前第7頁\共有39頁\編于星期六\10點用金屬Pt作惰性電極，電極可表示為：Pt│Fe3＋，F(xiàn)e2＋、Pt，H2│H＋、Pt，Cl2│Cl-等，金屬及其難溶鹽。例如AgCl/Ag，其電極組成為，

Ag│AgCl，Cl-當(dāng)前第8頁\共有39頁\編于星期六\10點例：3-1將下列氧化還原反應(yīng)組成原電池

Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag解：首先把反應(yīng)分為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)

Cu?Cu2+＋2e(氧化反應(yīng))Ag++e?Ag(還原反應(yīng))(-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+)當(dāng)前第9頁\共有39頁\編于星期六\10點

例3-2寫出下列電池所對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)

(-)Pt│Fe3+，F(xiàn)e2＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+)

解：負極發(fā)生氧化反應(yīng)Fe2+?Fe3++e

正極發(fā)生還原反應(yīng)

MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O(1)×5＋（2）得電池反應(yīng)為

MnO4-+5Fe2++8H+?Mn2++5Fe3++4H2O當(dāng)前第10頁\共有39頁\編于星期六\10點(二)電池的電動勢電池的電動勢：在原電池的兩電極之間電勢差。電極電勢常用符號表示，電池的電動勢用E表示：當(dāng)前第11頁\共有39頁\編于星期六\10點二、電極電勢（一）電極電勢的產(chǎn)生

M(s)?Mn+(aq)+ne-

在極板上在溶液中留于極板上溶解沉積當(dāng)前第12頁\共有39頁\編于星期六\10點

電極電勢：產(chǎn)生與金屬表面與其鹽溶液雙電層之間的電勢差稱為金屬的電極電勢。當(dāng)前第13頁\共有39頁\編于星期六\10點圖3-2金屬的電極電勢示意圖當(dāng)前第14頁\共有39頁\編于星期六\10點（二）電極電勢的測定（1）標準氫電極按照IUPAC的規(guī)定，以標準氫電極（SHE）為標準電極，并規(guī)定它的電極電位為零，將待側(cè)電極和標準氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢，就可求出待側(cè)電極的相對值。當(dāng)前第15頁\共有39頁\編于星期六\10點標準電極的構(gòu)造系將鍍有鉑黑的鉑片浸入到H＋離子濃度（確切地是活度）為1mol.L-1的酸溶液中，于298.15K時通入101.3kpa的純凈氫氣溶液中的H＋與H2建立下述平衡：

H2－2e?2H＋當(dāng)前第16頁\共有39頁\編于星期六\10點圖3－3標準氫電極當(dāng)前第17頁\共有39頁\編于星期六\10點

（2）標準電極電勢規(guī)定溫度為298.15K，有關(guān)離子的濃度為1mol·L-1，氣體分壓為101.3kpa時，用θ表示。當(dāng)前第18頁\共有39頁\編于星期六\10點例3-3將標準氫電極和標準鋅電極組成電池，試驗表明鋅電極是負極，氫電極是正極：

(-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa)，Pt(+)

測得電池電動勢Eθ為0.7628V，求標準電極電勢的值。當(dāng)前第19頁\共有39頁\編于星期六\10點解：因標準鋅電極為負極，標準氫

電極為正極，則：當(dāng)前第20頁\共有39頁\編于星期六\10點

如將標準鋅電極轉(zhuǎn)換成標準銅電極，標準氫電極與標準銅電極組成電池，氫電極為負極，銅電極為正極，測得電池的電動勢，Eθ

＝0.3419V，則表3-1列出一些常用電極的標準電極電勢。當(dāng)前第21頁\共有39頁\編于星期六\10點當(dāng)前第22頁\共有39頁\編于星期六\10點正確使用標準電極電勢說明如下：（1）是在標準狀態(tài)下的水溶液中測定的，對非水溶液、高溫下的固相液相反應(yīng)不能應(yīng)用。當(dāng)前第23頁\共有39頁\編于星期六\10點（2）表中所列標準電極電勢的數(shù)值和符號，不因電極反應(yīng)的書寫方式而改變。例如，不管電極反應(yīng)是按

Zn2＋＋2e?Zn還是Zn－2e?Zn2＋

進行，該電對的標準電極電勢都是－0.7628V當(dāng)前第24頁\共有39頁\編于星期六\10點（3）電極的標準電極電勢是強度性質(zhì)，沒有加合性，其數(shù)值與反應(yīng)系數(shù)無關(guān)。以電對Fe3＋/Fe2＋為例，不管是Fe3＋＋e?Fe2＋還是2Fe3＋＋2e?2Fe2＋其當(dāng)前第25頁\共有39頁\編于星期六\10點（4）該表為298.15K時的標準電極電勢。由于電極電勢隨溫度變化不大，其他溫度下電極電勢也可用此表。當(dāng)前第26頁\共有39頁\編于星期六\10點三、電極電勢的計算電極電勢與溫度、濃度間的關(guān)系遵從以下的能斯特（W.Nemst）方程：當(dāng)前第27頁\共有39頁\編于星期六\10點式中：：標準電極電勢（V）

R：氣體常數(shù)，其值為

8.314J.K-1.mol-1

F：法拉第常數(shù)，其值為

96500C.mol-1當(dāng)前第28頁\共有39頁\編于星期六\10點T：絕對溫度，單位用K表示

T＝273＋0C

n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)當(dāng)溫度為298.15時，則能斯特方程式可改寫為。當(dāng)前第29頁\共有39頁\編于星期六\10點注意一下幾點：（1）計算前，首先配平電極反應(yīng)式。（2）若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時，則氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的濃度應(yīng)以該系數(shù)為指數(shù)代入公式。當(dāng)前第30頁\共有39頁\編于星期六\10點（3）若電極反應(yīng)中氧化態(tài)、還原態(tài)為純固體或純液體（包括水）不必代入方程式中；若為氣體則用分壓表示（氣體分壓代入公式時，應(yīng)除以標準態(tài)壓力101.3kpa）。當(dāng)前第31頁\共有39頁\編于星期六\10點（4）若在電極反應(yīng)中，有H＋或

OH－離子參加反應(yīng)，則這些離子的濃度也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在方程式中。當(dāng)前第32頁\共有39頁\編于星期六\10點例3-4計算298.15K

Fe3＋（1mol.L－1），F(xiàn)e2＋（0.0001mol·L-1）│Pt電極的電極電勢。當(dāng)前第33頁\共有39頁\編于星期六\10點解：查表知Fe3＋＋e?Fe2＋，＝0.771V，代入能斯特方程得：當(dāng)前第34頁\共有39頁\編于星期六\10點例：3-5計算電極反應(yīng)

MnO4-+8H++

5e?Mn2++4H2O在pH＝5時此電極的電極電勢（其他條件仍為標準態(tài)）。當(dāng)前第35頁\共有39頁\編于星期六\10點解：查表知該電極的＝1.51V則當(dāng)前第36頁\共有39頁\編于星期六\10點例：3－6判斷下列電池（298.15K）的正負極，計算其電動勢，并寫出電