有機(jī)化學(xué)課件 第 章 烷烴

有機(jī)化學(xué)課件第章烷烴2023/6/10第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)烷烴一、烷烴的同系物和分子通式二、構(gòu)造異構(gòu)三、飽和碳原子和氫原子的分類四、命名五、結(jié)構(gòu)六、物理性質(zhì)七、化學(xué)性質(zhì)（一）氧化和燃燒；（二）熱裂反應(yīng)；（三）鹵代反應(yīng)八、烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（一）甲烷鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理；（二）甲烷鹵代反應(yīng)過程中的能量變化；（三）烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素；2023/6/10第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)烷烴CH3(CH2)nCH3分子通式：CnH2n+2具有同一分子通式，組成上彼此相差一個或多個CH2單位的一系列化合物，稱為同系列。同系列中各化合物之間互稱為同系物?！癈H2”單位又稱為同系差。一、烷烴的同系物和分子通式2023/6/10第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三烷烴構(gòu)造式表示法構(gòu)造式表示法2023/6/10第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三示性式簡化示性式骨架式2023/6/10第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三二、構(gòu)造異構(gòu)（一）幾個概念構(gòu)造異構(gòu)（碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)）。構(gòu)型異構(gòu)（順反異構(gòu)、對映異構(gòu)）。構(gòu)象異構(gòu)。（二）烷烴的碳鏈異構(gòu)CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3丁烷熔點(diǎn)-138℃沸點(diǎn)-0.5℃異丁烷熔點(diǎn)-160℃沸點(diǎn)-12℃分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物之間互稱為同分異構(gòu)體；這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。2023/6/10第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三C6H14由長到短由心到邊孿、鄰到間（三）異構(gòu)體的推導(dǎo)（1）不考慮兩端的碳原子。（2）不考慮主鏈連上支鏈而增長的情況。（3）具體推導(dǎo)時可依據(jù)這樣一個原則進(jìn)行：

主鏈由長到短支鏈由整到散位置由心到邊排布孿、鄰到間2023/6/10第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三三、飽和碳原子和氫原子的類型1o1o1o1o1o2o3o伯～1oC（和一個C結(jié)合）仲～2oC（和兩個C結(jié)合）叔～3oC（和三個C結(jié)合）季～4oC（和四個C結(jié)合）4o和其相對應(yīng)，氫原子可以分為三類：1oH；2oH；3oH2023/6/10第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三四、烷烴的命名（一）普通命名法

十個碳原子以下的直鏈烷烴用天干字母+烷：甲乙丙丁戊己庚辛壬癸

十個碳原子以上的直鏈烷烴用中文數(shù)字+烷。異構(gòu)體的命名：用正、異、新等區(qū)別正丁烷異丁烷新戊烷2023/6/10第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三正戊基異戊基仲戊基叔戊基新戊基烷基的命名直鏈烷基鏈端第二位碳原子上有一個甲基支鏈鏈端第二位碳原子上有兩個甲基支鏈游離價連接在叔碳原子上游離價連接在仲碳原子上2023/6/10第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（二）系統(tǒng)命名法1、直鏈烷烴：和普通命名法相同。2、支鏈烷烴：命名時可將其看作直鏈烷烴的取代衍生物

系統(tǒng)命名原則：（1）選主鏈（選母體）；（2）主鏈的編號；（3）書寫化合物名稱；（4）復(fù)雜支鏈的命名。含碳數(shù)最多的，并按直鏈烷烴的命名法得其名稱，以此為母體。幾條等長的主鏈：連支鏈最多的。使所有取代基的編號和為最?。?0年原則）。80年原則：從最先遇到支鏈的一端開始編號。兩端編號，位次依次排列，逐項對比，最先出現(xiàn)差別那項中，取位號小的那種編號。將取代基的名稱及位置表示在母體名稱的前面。取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，位置和名稱之間加一半字線“-”。幾個相同的取代基：名稱合并在一起，取代基數(shù)目用中文數(shù)字，表示位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間加“，”。幾個不同的取代基：先簡單后復(fù)雜。或者說按“次序規(guī)則”排列，“優(yōu)先基團(tuán)后列出”。復(fù)雜直鏈要另行命名，主鏈選擇應(yīng)從與主鏈直接相連的那個碳原子開始，編號也要從該原子開始。表示方法有兩種：

a、加括號，將整個支鏈的名稱放在括號內(nèi)。

b、不加括號，支鏈取代基的位置編號加“ˊ”。2023/6/10第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

123

45

3-甲基戊烷2023/6/10第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三76543213-甲基-4-乙基庚烷4-Ethyl-3-methylheptane2023/6/10第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

1234563,3-Dimethylhexane3,3-二甲基己烷2023/6/10第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

123456783,4-dimethy-6-Ethylloctane3,4-二甲基-6-乙基辛烷2023/6/10第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三123456

7

892,6,6-三甲基-4-異丙基壬烷4-Isopropyl-2,6,6-trimethylnonane2023/6/10第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三1-甲基乙基1,3-二甲基丁基1,1-二甲基-2-乙基丁基2023/6/10第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三1234567891235-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane5-丙基-5-（1-甲基-1-乙基丙基）壬烷5-丙基-5-1’-甲基-1’-乙基丙基壬烷2023/6/10第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三E基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)spspsp3雜化sp3五、烷烴的結(jié)構(gòu)（一）碳原子的sp3雜化？sp3雜化的特點(diǎn)？2023/6/10第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（二）烷烴分子的形成甲烷的球棒模型2023/6/10第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三丁烷的Kekulé模型（球棒模型）丁烷的Kekule模型（球棒模型）2023/6/10第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三丁烷的斯陶特模型丁烷的斯陶特模型2023/6/10第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三烷烴結(jié)構(gòu)總結(jié)（1）所有鍵均為單鍵—σ鍵，只有C-Cσ鍵和C-Hσ鍵兩種。（2）烷烴中所有原子均采取sp3雜化，和每個碳原子相連的其它四個原子或原子團(tuán)均呈四面體分布。

四個相同原子：正四面體分布。鍵角相等，為109o28ˊ。

四個不相同的原子：非正四面體分布。鍵角接近于109o28ˊ。（3）直鏈烷烴碳鏈呈鋸齒狀分布。2023/6/10第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三1、乙烷的構(gòu)象（1）典型構(gòu)象（三）烷烴的構(gòu)象

構(gòu)象（Conformation）：一定構(gòu)型的分子通過單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象？乙烷的構(gòu)象有多少種？2023/6/10第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（2）構(gòu)象表示法紐曼投影式沿C－C鍵鍵軸投影。離觀察者近的碳原子用一個點(diǎn)表示；遠(yuǎn)的用圓圈表示。鋸架式交叉式交叉式重疊式重疊式傘形式交叉式重疊式2023/6/10第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（3）構(gòu)象穩(wěn)定性及優(yōu)勢構(gòu)象穩(wěn)定性：交叉式＞重疊式優(yōu)勢構(gòu)象：“交叉式”。乙烷構(gòu)象能量圖室溫下，分子的熱運(yùn)動能83.8KJ/mol？單鍵的旋轉(zhuǎn)是不是完全自由？2023/6/10第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

2、正丁烷的構(gòu)象能量大小順序：

(1)<(2)<(3)<(4)穩(wěn)定性順序：

(1)>(2)>(3)>(4)優(yōu)勢構(gòu)象：對位交叉式典型構(gòu)象CH3CH2－CH2CH3CH3H

HHCH3HHHHHCH3CH3H3CHH3CHHH（1）對位交叉式（2）鄰位交叉式（3）部分重疊式（4）全重疊式

CH3HHHHH3C2023/6/10第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三對位交叉式sideviewendview2023/6/10第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三鄰位交叉式sideviewendview2023/6/10第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三全重疊式sideviewendview2023/6/10第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三部分重疊式sideviewendview2023/6/10第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三丁烷構(gòu)象能量圖2023/6/10第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三六、烷烴的物理性質(zhì)（一）分子間作用力1、氫鍵：氫原子與原子半徑相對較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉Φ脑樱∣，N，F(xiàn)等）間，可以通過空間發(fā)生場相互作用，形成氫鍵。這是裸露的氫原子核與富電子的孤對電子之間發(fā)生的靜電吸引作用，但具有方向性和飽和性（下圖）。2、范德華力取向力：發(fā)生在極性分子和極性分子之間。誘導(dǎo)力：發(fā)生在極性分子和極性分子，或極性分子和非極性分子之間。色散力：非極性分子之間的作用力。是由于“瞬時偶極矩”而產(chǎn)生的。2023/6/10第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

水的（分子間）氫鍵極性分子的取向

2023/6/10第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（二）物理性質(zhì)①是鑒定有機(jī)物的依據(jù)；②體現(xiàn)同系物的變化規(guī)律。2、沸點(diǎn)(b.p.)①隨含C數(shù)增加，沸點(diǎn)升高；②隨含C數(shù)增加，沸點(diǎn)升高趨勢漸緩；③支鏈烷烴的沸點(diǎn)，小于直鏈。解釋：①烷烴是非極性分子，分子間作用力——色散力。②色散力與分子質(zhì)量成正比。③CH2在不同分子中，引起的質(zhì)量增加率不同。④支鏈增多，分子不易彼此靠近?！镔|(zhì)蒸汽壓達(dá)到外壓時的溫度。(甲)-161.7℃；(乙)-88.6℃(戊)36.1℃；(己)68.7℃(異戊烷)29.9℃1、物理狀態(tài)：C1~C4為氣體；C5~C16為液體；C17以上為固體。b.p.含C數(shù)2023/6/10第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三3、熔點(diǎn)(m.p.)①偶奇數(shù)各循一條變化軌跡，偶數(shù)較高。③結(jié)構(gòu)對稱的烷烴其熔點(diǎn)高。解釋：除分子間引力外，分子對稱性越好，越易排列成緊密的分子晶體?！?guī)則的晶體排列被破壞時的溫度m.p.含C數(shù).......(戊烷)-129.8℃；(異戊烷)-159.9℃；(新戊烷)-16.8

℃4、相對密度——隨C增加，小于水。5、溶解度——不溶于水。(相似相溶)②甲烷特高。2023/6/10第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三七、烷烴的化學(xué)性質(zhì)

總的來說：烷烴非常穩(wěn)定。特殊結(jié)構(gòu)決定：（1）僅有“C-C、C-H”兩種σ鍵，鍵能高，牢固。（2）分子無極性，正、負(fù)電荷分布均勻，無特殊反應(yīng)中心。烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、金屬鈉等均不起反應(yīng)。只有在一些特殊條件下，烷烴才能和一些特殊試劑發(fā)生反應(yīng)。如：氧化和燃燒、熱裂、取代等。2023/6/10第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（一）氧化和燃燒

烷烴控制氧化成各種含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工業(yè)上有應(yīng)用。CH4+O2HCHO+H2O500℃

R′＜RR=C20～C30

2023/6/10第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三燃燒熱n-C4H10i-C4H10CO2+H2O2878.2kj/mol2869.8kj/mol8.4kj/mol在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1mol烷烴完全燃燒所放出的熱量叫燃燒熱。P44幾種烷烴的燃燒熱燃燒熱反映了分子內(nèi)能的高低和穩(wěn)定性的大小。燃燒熱大，內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越低。燃燒熱小，內(nèi)能越低，穩(wěn)定性越高。直鏈烷烴每增加一個“CH2”單位，燃燒熱平均增加658.6kj/mol。支鏈烷烴比直鏈烷烴的燃燒熱小。?2023/6/10第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三(二)裂化反應(yīng)

熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。溫度在450℃以上。為自由基反應(yīng)。催化裂化的溫度可以低些。裂化在煉油工業(yè)上是一個很重要的反應(yīng)。CH3CH

CH2HH400CCH3CH

CH2

+CH2

CH2+

H2+CH42023/6/10第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

餾分沸點(diǎn)范圍/℃烴的碳原子數(shù)氣體石油氣

C1~C4輕

油溶劑油汽油30~180C5-C6

C6-C10

煤油180~280C10-C16柴油280~350C17-C20

重

油潤滑油凡士林、石蠟瀝青350~500C18-C30

C20-C30C30-C40渣油>500>C40石油主要分餾產(chǎn)物

2023/6/10第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（三）鹵代反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的氫原子被鹵原子取代。甲烷的氯代2023/6/10第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三注意（1）需在光照或加熱下才能發(fā)生。（2）鹵代一般得到多種鹵代產(chǎn)物的混合物，很難得到單一的產(chǎn)物。甲烷﹕氯氣=10﹕1400℃一氯產(chǎn)物為主甲烷﹕氯氣=0.263﹕1400℃四氯產(chǎn)物為主（4）不同的鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)的難易程度不同

氟>>氯＞溴＞碘（5）不同鹵素對不同類型氫原子的選擇性卻是溴大于氯。（3）烷烴中不同類型的氫原子被取代的難易程度不同。規(guī)律為：

叔＞仲＞伯25℃時，不同類型氫原子一氯代的相對活性：3。H∶2。H∶

1。H=5∶

4∶

1;

而溴代的選擇性更高，相應(yīng)為1600∶

82∶

1。例：預(yù)測下面反應(yīng)所生成的一鹵代異構(gòu)體的比例。2023/6/10第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三解:(1)﹕(2)﹕(3)=9×1﹕6×1﹕1×5=9﹕6﹕52023/6/10第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三八、烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（一）甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理實驗事實:1、黑暗下不加熱，無反應(yīng);2、僅加熱，能反應(yīng);3、僅光照，能反應(yīng);4、氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生.

反應(yīng)機(jī)理（Reactionmechanism）：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，稱反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)機(jī)制。離子型反應(yīng)通過共價鍵的異裂發(fā)生自由基反應(yīng)通過共價鍵的均裂發(fā)生自由基的產(chǎn)生條件：加熱、光照、引發(fā)劑。2023/6/10第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（1）Cl︰Cl光或熱

2Cl?氯自由基（3）CH3?+Cl2CH3Cl+Cl?（2）Cl?+CH4CH3?+HCl每一步都產(chǎn)生一個新自由基——鏈反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長

反復(fù)進(jìn)行（5）CH2Cl?+Cl2CH2Cl2+Cl?（4）Cl?+CH3Cl

CH2Cl?+HCl自由基之間相互碰撞鏈終止Cl?+CH3?Cl?+Cl?CH3?+CH3?Cl2CH3ClCH3CH3CH3︰H光或熱CH3?+H?？Cl?+CH4CH3Cl+H?？

鍵能Cl-Cl242.8CH3-H435.4

鍵能H-Cl431.2CH3-Cl351.61、自由基鏈鎖反應(yīng)2023/6/10第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三注意

（1）生成烷基自由基的一步較困難，此步?jīng)Q定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。（2）所有烷烴的鹵代均是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理發(fā)生的；均要經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（3）三個階段是對一個基元反應(yīng)而言，而不是對整個體系，對整個體系而言三個階段可共存。（4）一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2023/6/10第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三2、烷基自由基的的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性sp2雜化，單電子在p軌道上。其穩(wěn)定性次序為：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基2023/6/10第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三CH3CH2CH2—HCH3–CH—HCH3CH3–C—HCH3CH3可見自由基的穩(wěn)定性：

30R?＞20R?＞10R?＞?

CH3生成自由基，所需能量越小，即自由基的內(nèi)能越低，故越穩(wěn)定。離解能(kJ·mol-1)435410395380CH3CH2CH2?+H?CH3–CH?CH3+H?CH3—HCH3?+H?CH3–C?CH3CH3+H?2023/6/10第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三435.4kj/mol410.3kj/mol397.4kj/mol380.9kj/mol烷基自由基的離解能2023/6/10第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（二）甲烷氯代反應(yīng)的能量變化？鏈引發(fā)，為什么不是CH3︰H光或熱CH3?

+H

?？鏈增長，為什么不是

Cl?+CH4HCl+CH3?Cl?+CH4CH3Cl+H?離解能(kJ·mol-1)431H—Cl349CH3—Cl243Cl—Cl435CH3—H①能量變化是反應(yīng)的基本動力②斷鍵——需要能量成鍵——放出能量∵Cl—Cl(243)

＜CH3—H(435)

③需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。∵H—Cl(431)

＞CH3—Cl(349)2023/6/10第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三如甲烷鏈增長階段的兩步反應(yīng)：Cl·+H-CH3·CH3+HCl△H（kj/mol）

+435-431+4·CH3+Cl2CH3Cl+Cl·+243-352-109總反應(yīng)為：CH4+Cl2CH3Cl+HCl-105

反應(yīng)熱也叫熱焓差（ΔH），是指標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)物和生成物焓之差。反應(yīng)熱為負(fù)值時，為放熱反應(yīng)。為正值時，為吸熱反應(yīng)。為吸熱反應(yīng)此步?jīng)Q定整個反應(yīng)1、反應(yīng)熱2023/6/10第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三2、活化能和過渡態(tài)活化能的概念使分子發(fā)生反應(yīng)所必須的最小限度的能量叫活化能（Ea）活化能越小，說明反應(yīng)時要求分子的能量越低。在相同條件下，超過這一能量的分子數(shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，速度越快。份數(shù)EEa2023/6/10第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三過渡狀態(tài)理論分子中的舊鍵已松弛和削弱，新鍵已開始形成，結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間，能量最高。分子碰撞引起分子的幾何形狀、電子云密度和運(yùn)動狀態(tài)的改變，使分子的內(nèi)能升高。其最高的能量狀態(tài)即為過渡態(tài)。2023/6/10第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三決定反應(yīng)速度的是活化能，而不是反應(yīng)熱。2023/6/10第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三3、甲烷氯代反應(yīng)的能量變化決定反應(yīng)速度的步驟產(chǎn)生烷基自由基的一步

中間體和過渡態(tài)的異同相同點(diǎn)：能量高、壽命短、活性高；不同點(diǎn)：中間體處能谷，能證實。過渡態(tài)處能峰，不能分離出來。2023/6/10第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三1、不同類型氫原子的相對反應(yīng)活性及理論解釋活性規(guī)律為：30H＞20H＞10H＞H-CH3

溴代（127℃）3％97％

溴代（127℃）痕量超過99％

（三）烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素這些反應(yīng)事實說明三個反應(yīng)規(guī)律：（1）氫的活性；（2）鹵素的活性；（3）鹵素的選擇性2023/6/10第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（1）根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋生成烷基自由基的一步?jīng)Q定整個反應(yīng)的反應(yīng)速度。烷基自由基的相對穩(wěn)定性為：叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基。所以，活性規(guī)律為：叔＞仲＞伯＞甲烷（2）從反應(yīng)活化能來解釋

如：同一烷烴和氯反應(yīng)時，其活化能為。H：30H20H10HH-CH3Ea：0.10.51.04.0（kj/mol）Ea大小次序為：30H＜20H＜10H＜H-CH3所以，活性次序為：30H＞20H＞10H＞H-CH32023/6/10第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三2、鹵素對烷烴的相對反應(yīng)活性及理論解釋

F2>Cl2>Br2>I2不同鹵素對不同類型氫的選擇性則與此順序不同。如：溴的反應(yīng)活性不及氯，但溴對活潑氫原子確有更高的選擇性。氯代為：3。H∶2。H∶1。H=5∶3.8∶1;溴代為：3。H∶2。H∶1。H=1600∶82∶1。