有機(jī)化學(xué) 第四章 環(huán)烴

有機(jī)化學(xué)第四章環(huán)烴2023/6/101第一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三本章主要內(nèi)容脂肪環(huán)烴部分包括：命名、結(jié)構(gòu)（環(huán)己烷的構(gòu)象）、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)。金剛烷。芳香烴部分包括：分類與命名；單環(huán)芳烴物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)。多環(huán)芳烴、致癌芳烴、石墨、富勒烯等。2023/6/102第二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)，可以分成脂環(huán)烴和芳香烴兩類；2023/6/103第三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三Ⅰ脂環(huán)烴

回顧：開鏈烴：分子中的碳原子相連成鏈狀（非環(huán)狀）而形成的化合物，開鏈烴亦稱脂肪烴。性質(zhì)與脂肪烴相似的環(huán)烴，叫做脂環(huán)烴。包括：環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴

2023/6/104第四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三一、分類1.按照碳原子的飽和程度可分為：

環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴2.按碳環(huán)個數(shù)分

小環(huán)化合物C3～C4

普通環(huán)化合物C5～C7

中環(huán)化合物C8～C11

大環(huán)化合物≥C122023/6/105第五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三

環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)戊二烯環(huán)辛炔

環(huán)丙烷環(huán)戊烷2023/6/106第六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三通式：環(huán)烴比開鏈烴少兩個碳原子，故其通式變?yōu)椋涵h(huán)烷烴CnH2n；環(huán)烯烴CnH2n-2；環(huán)炔烴CnH2n-4；在環(huán)烴中五、六元環(huán)最為常見。

2023/6/107第七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三二．命名：與烷烴命名相似，在相應(yīng)烷烴名稱前加一“環(huán)”字。1．選主鏈：一般以環(huán)作為主體；2．編號：取代基位置盡可能小，由連小基團(tuán)的碳原子開始編號。

1,4-二甲基環(huán)己烷

1,3-二甲基環(huán)己烷

1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷

2023/6/108第八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三4.某些情況下，如當(dāng)簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時(shí)，也可將環(huán)當(dāng)作取代基，如：環(huán)丁基戊烷3.當(dāng)環(huán)上連有取代基及不飽和鍵時(shí)，即為環(huán)烯(炔)烴時(shí)，不飽和鍵以最小的號數(shù)表示。4-甲基環(huán)已烯2023/6/109第九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三三．異構(gòu)：碳骨架異構(gòu)和立體順反異構(gòu)：

1、碳骨架異構(gòu)

如：C8H16

2023/6/1010第十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2、順反異構(gòu)：由于成環(huán)原子之間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起。兩個取代基在環(huán)平面同側(cè)為順式，不同側(cè)為反式

順-1，4-二甲基環(huán)己烷

反-1，4-二甲基環(huán)己烷

2023/6/1011第十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三十氫化萘螺[5,5]十一烷降菠烷立方烷金剛烷籃烷四其它環(huán)化合物2023/6/1012第十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三環(huán)烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷中，C-C鍵未達(dá)到最大重疊，鍵角1050，偏離正常鍵角，沒有正常σ鍵穩(wěn)定，故分子內(nèi)存在一種使電子云達(dá)到最大重疊的傾向的力，叫張力。環(huán)丙烷中SP3雜化軌道重疊示意圖2023/6/1013第十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三使電子云達(dá)到最大重疊傾向的力，叫張力。引起張力的原因是鍵角的偏差，所以叫做角張力。角張力是影響環(huán)烴穩(wěn)定性的幾種張力因素之一。2023/6/1014第十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三環(huán)丁烷分子中也存在張力，但比環(huán)丙烷要小，隨著碳原子數(shù)增加，成環(huán)碳原子可以不在一個平面內(nèi)，碳碳鍵逐漸趨于最大重疊穩(wěn)定性：五，六元環(huán)最穩(wěn)定2023/6/1015第十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三環(huán)己烷及其衍生物的結(jié)構(gòu)2023/6/1016第十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3

、C5

、C6都在一個平面內(nèi)，但在(Ⅰ)中，C1和C4在平面的同一側(cè)，這種構(gòu)象叫船式構(gòu)象；而在(Ⅱ)中，C1和C4在平面的上下兩側(cè)，這種構(gòu)象叫椅式構(gòu)象。2023/6/1017第十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三在船式構(gòu)象中，C1和C4上的兩個氫原子相距極近，相互之間排斥力比較大；而且C2—C3

、C5—C6上連接的基團(tuán)為全重疊式，這種構(gòu)象能量較高。而在椅式構(gòu)象中，不存在這種排斥力，C2—C3

、C5—C6上連接的基團(tuán)為鄰位交叉式，因而能量較低，故椅式構(gòu)象是更穩(wěn)定的構(gòu)象，環(huán)己烷構(gòu)象中通常椅式構(gòu)象占優(yōu)勢。2023/6/1018第十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三椅式構(gòu)象中：C1、C3和C5處在同一個平面內(nèi)，C2、C4和C6處在另外一個平面。每個碳上的C—H鍵都是一個垂直于平面，這個鍵叫直立鍵，以a[axial(軸向的）]表示；另一個鍵則大致與平面平行，叫做平伏鍵，以e[equatorial(赤道的）]表示。六個a鍵六個e鍵；畫法：3左3右，3上3下。

2023/6/1019第十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三環(huán)已烷的椅式構(gòu)象的畫法2345612023/6/1020第二十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三特點(diǎn)：

1.在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，每一個碳原子上各有一個a鍵及一個e鍵；

2.相鄰兩個碳原子上的a鍵（或e鍵）都是一個向上，另一個向下（反式）；

3.而相隔一個碳原子的兩個a鍵（或e鍵）的方向是一致的（順式）；

4.處于對位（1，4）的兩個碳原子上的a鍵（或e鍵）的方向又是相反的（反式）。2023/6/1021第二十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三(I)(II)在室溫下，兩種椅式構(gòu)象在不斷地相互翻轉(zhuǎn)，翻轉(zhuǎn)以后C1、C3、C5形成的平面轉(zhuǎn)至C2、C4、C6形成的平面之下，因此a鍵變?yōu)閑鍵，而e鍵變?yōu)閍鍵。2023/6/1022第二十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三椅式構(gòu)象中，C1、C3和C5(或C2、C4和C6)的三個a鍵所連的氫原子之間的距離與兩個氫原子半徑大致相等，故無排斥力，若氫原子被大基團(tuán)取代則會擁擠而產(chǎn)生排斥力。若大基團(tuán)連在e鍵上，由于大基團(tuán)伸向環(huán)外，距離較遠(yuǎn)，無排斥力，故大基團(tuán)連在e鍵的構(gòu)象是更穩(wěn)定的構(gòu)象。

一取代構(gòu)象的穩(wěn)定性：2023/6/1023第二十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三二取代構(gòu)象穩(wěn)定性根據(jù)取代基在環(huán)面的同側(cè)或反側(cè)，則可以產(chǎn)生幾何異構(gòu)體，如1，2-二甲基環(huán)已烷，即有順式與反式兩個異構(gòu)體。反式穩(wěn)定順-1，2-二甲基環(huán)已烷（ae型）反-1，2-二甲基環(huán)已烷（ee型）2023/6/1024第二十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三不討論構(gòu)象，只考慮構(gòu)型時(shí)，可將其簡寫為：課堂練習(xí)：畫出順式1，3-二甲基環(huán)已環(huán)的椅式構(gòu)象圖2023/6/1025第二十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三脂環(huán)烴的性質(zhì)一．物理性質(zhì)：不溶于水，液態(tài)密度小于水，沸點(diǎn)和相對密度比相應(yīng)的烷烴高。常見脂環(huán)烴的物理常數(shù)見表4-1。2023/6/1026第二十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三二．化學(xué)性質(zhì)“大環(huán)似烷，小環(huán)似烯”，小環(huán)指3、4碳的環(huán)。角張力使其不穩(wěn)定，易被打開。沒達(dá)到軸向重疊，電子被束縛的程度小。1、催化氫化：Pt、Pd或Ni的催化下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷開環(huán)加成

在上述條件下，環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及更大環(huán)的環(huán)烷烴就不發(fā)生反應(yīng)

2023/6/1027第二十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三

2、加溴：環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與溴也發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，其他更大的環(huán)則發(fā)生取代反應(yīng)。例如：

rt.roomtemprature2023/6/1028第二十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三金剛烷

金剛烷分子式：C10H16，因其結(jié)構(gòu)與金剛石相近而得名。四個碳均與三個碳原子相連、與一個氫原子相連，屬于叔碳，其余六個碳為仲碳。所有碳原子都是SP3雜化。存在于某些地區(qū)的石油中。2023/6/1029第二十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三球棍模型比例模型2023/6/1030第三十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三金剛石的結(jié)構(gòu)與金剛烷類似，沒有氫只有碳，所有碳均為SP3雜化。其結(jié)構(gòu)致密、硬度大，可用于切割金屬、玻璃等。金剛石燃燒產(chǎn)物是二氧化碳。2023/6/1031第三十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三Ⅱ芳香烴“芳香烴化合物”原來指的是由樹脂或香精油中取得的一些有香味的物質(zhì)。如苯甲醛、苯甲醇等。因物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)，因此把含有苯環(huán)的一大類化合物叫做芳香族化合物。實(shí)際上有的不但不香，而且還有難聞的氣味，該詞是延用下來的。苯環(huán)具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，叫做芳香性。目前用芳香族化合物的含義已經(jīng)引伸。Aromatichydrocarbons2023/6/1032第三十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三芳香烴的分類

單環(huán)芳烴`2023/6/1033第三十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三4.2.2芳香烴的命名1、單環(huán)芳香烴包括苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴

(1)一般一苯為母體，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等氯苯硝基苯亞硝基苯2023/6/1034第三十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三(2)

當(dāng)苯上連有不飽和基團(tuán)或多個碳原子的烷基時(shí)，則將苯環(huán)作為取代基，苯分子除去一個氫原子后，余下的部分為苯基（Ph(phenyl))，當(dāng)取代基上帶官能團(tuán)時(shí)苯甲醛苯甲酸苯磺酸2023/6/1035第三十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三1-苯基庚烷2-苯基庚烷

1，2-二苯基乙烷（屬于多環(huán)芳烴）2023/6/1036第三十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三(3)

苯環(huán)上有兩個取代基時(shí)，就有三種異構(gòu)體，要標(biāo)明取代基的位置，可以分別用鄰（ortho-

）、間（meta-

）、對（para-

）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示2023/6/1037第三十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三(5)

IUPAC規(guī)則中規(guī)定：甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)芳烴也作為母體命名。例：對叔丁基甲苯，就不叫做1-甲基-4叔丁基苯（4）有三個取代基時(shí)，一般都用數(shù)目字表示它們的位置2023/6/1038第三十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2、多環(huán)芳香烴（1）聯(lián)苯類：苯環(huán)間以一個單鍵相連的，例如：

（6）當(dāng)兩個取代基相同時(shí)，則作為苯的衍生物來命名2023/6/1039第三十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三（2）多苯代脂肪烴：可看作脂肪烴分子中H被苯取代：

（3）稠環(huán)芳烴：并聯(lián)：兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子。

2023/6/1040第四十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三一、單環(huán)芳烴1825年法拉弟(Faraday)從照明氣中分離得到分子式為C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的結(jié)構(gòu)式但其性質(zhì)不同于烯、炔烴，易取代，不易加成苯的結(jié)構(gòu)2023/6/1041第四十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三1865～1899年，提出了各種結(jié)構(gòu)表達(dá)式Kekulé,1865Dewar,1866~1867Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer

1887~1888

Claus,1888Thiele,18992023/6/1042第四十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三最為人們所普遍接受的是共軛環(huán)己三烯苯

Kekulé苯能解釋苯的一些現(xiàn)象：(a)

苯的一取代物只有一種(b)

苯可以加氫還原為環(huán)己烷(c)

在光照條件下，苯可以和3分子氯氣加成

Kekulé苯2023/6/1043第四十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1044第四十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三苯容易發(fā)生取代反應(yīng)，卻難于發(fā)生加成和氧化反應(yīng)按照Kekulé結(jié)構(gòu)式，鄰位二取代苯應(yīng)該有兩個異構(gòu)體，但實(shí)際上只有一個Kekulé苯結(jié)構(gòu)式不能解釋的現(xiàn)象：

2023/6/1045第四十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三苯的結(jié)構(gòu)(C6H6)苯分子中六個碳原子和六個氫原子處于同一平面內(nèi)，六個碳原子組成一個正六邊形，碳碳鍵長完全相等，所有鍵角都是12002023/6/1046第四十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三軌道解釋：C原子sp2雜化，每個C原子的雜化軌道與兩個C和H形成三個σ鍵，未參與雜化的p軌道垂直苯環(huán)平面，電子云相互重疊，形成一個環(huán)閉的共軛體系。離域大π鍵，電子云密度完全平均化，無單、雙鍵之分。

2023/6/1047第四十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三苯的特征:(a)

分子式C6H6,C:H=1:1,不飽和程度高(b)

穩(wěn)定性好——可由煤在1000C制??；不被KMnO4氧化，不易發(fā)生加成反應(yīng)。芳香族化合物的特性——

芳香性(a)

苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(yīng)(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性2023/6/1048第四十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三芳香性(Aromaticity)與Huckél規(guī)則（P62化學(xué)性質(zhì)開頭部分）芳香性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

碳原子以sp2雜化形成環(huán)狀化合物；成環(huán)原子共平面；形成閉合環(huán)狀大鍵，基態(tài)時(shí)電子處于成鍵軌道，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則Huckél規(guī)則:

一個具有共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系的單環(huán)多烯化合物，只有當(dāng)其電子數(shù)符合4n+2時(shí)，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。

n=0,1,2,3….2023/6/1049第四十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三課堂練習(xí)：下面哪些化合物具有芳香性2023/6/1050第五十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三物理性質(zhì)無色液體，難溶與水，比水輕，易溶有機(jī)溶劑，燃燒帶黑煙，有毒。某些芳烴的物理常數(shù)見-表4-2化學(xué)性質(zhì)(a)

苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應(yīng)(b)

不易氧化(c)

苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性

2023/6/1051第五十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三1．取代反應(yīng)：芳香化合物無一般的碳碳雙鍵，不具備烯烴的典型性質(zhì)：親電加成，氧化，聚合等反應(yīng)，但容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。如鹵化、硝化和磺化。(1).鹵代：在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代：產(chǎn)物還可進(jìn)一步被取代生成鄰二溴苯或?qū)Χ灞健?023/6/1052第五十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三

(2).硝化：濃硝酸和濃硫酸與苯共熱，苯環(huán)上氫原子被硝基取代，增加硝酸濃度，提高反應(yīng)溫度，可進(jìn)一步硝化得到間二硝基苯，并且由于供電子效應(yīng)，甲苯比苯更容易進(jìn)行硝化反應(yīng)：2023/6/1053第五十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三(3).磺化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應(yīng)可逆：

注意反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與水共熱可生成苯和硫酸。脫去磺酸基。該反應(yīng)可用來在苯環(huán)上的某些特定的基團(tuán)上引入某些基團(tuán)。2023/6/1054第五十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三（4）傅氏（Friedel-Crafts)反應(yīng)

a:傅氏烷基化在無水三氯化鋁等的催化劑下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯若R是三個碳以上的烷基，則反應(yīng)中常發(fā)生烷基的異構(gòu)化，如除鹵代烷外，烯烴或醇也可作為烷基化劑向苯環(huán)上導(dǎo)入烷基?！?023/6/1055第五十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三b傅氏?；磻?yīng)在無水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯或酸酐進(jìn)行類似的反應(yīng)得到酮苯乙酮此反應(yīng)是制備芳香酮的主要方法。此反應(yīng)不發(fā)生異構(gòu)化。當(dāng)芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基如-NO2,R-C=O等，則不發(fā)生傅氏反應(yīng)。所以傅氏?；磻?yīng)不會生成多元取代物。2023/6/1056第五十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2．加成反應(yīng)：苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段。

2023/6/1057第五十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三3氧化反應(yīng)苯環(huán)的氧化2023/6/1058第五十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三側(cè)鏈氧化2023/6/1059第五十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1060第六十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三4-鹵代反應(yīng)2023/6/1061第六十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三親電取代反應(yīng)的歷程苯環(huán)上的π電子對于親電試劑能夠起到提供電子的作用，芳香環(huán)上的取代反應(yīng)，都屬于親電取代。反應(yīng)歷程：（三步）第一步為作用試劑本身的解離，發(fā)生異裂。有時(shí)需要催化劑作用，生成一個親電的正離子。2023/6/1062第六十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三親電取代反應(yīng)的歷程（續(xù)）第二步，親電的正離子與π電子結(jié)合，形成一個不穩(wěn)定的碳正離子中間體，四個電子共用五個P軌道，這一步需要很高的活化能。2023/6/1063第六十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三親電取代反應(yīng)的歷程第三步：碳正離子中間體消去一個質(zhì)子，又恢復(fù)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在第一步異裂形成的負(fù)離子與質(zhì)子結(jié)合。上述三步中的速率決定步驟是？下面逐個分析具體的親電反應(yīng)歷程2023/6/1064第六十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三鐵做催化劑時(shí)先生成鐵鹽，如：3Br2+2Fe2FeBr3鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應(yīng)機(jī)理如下：

1、鹵代

2023/6/1065第六十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2、硝化親電試劑是硝基正離子NO2+，它是按下式生成的：實(shí)際上是一個酸-堿平衡反應(yīng)，硫酸作為強(qiáng)酸，而硝酸作為堿，先被質(zhì)子化，而后失水并生成NO2+2023/6/1066第六十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三3、磺化目前認(rèn)為一般磺化反應(yīng)中的親電試劑是SO3，在濃硫酸中有如下的平衡：SO3不是正離子，但它是一個缺電子試劑，反應(yīng)步驟：……2023/6/1067第六十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三4、傅氏反應(yīng)機(jī)理：烷基化反應(yīng)的進(jìn)攻試劑是碳正離子：由于反應(yīng)通過碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象……，因此向苯環(huán)上引入三個以上碳原子的烷基時(shí)，往往得到烷基異構(gòu)化的產(chǎn)物。酰基化反應(yīng)的進(jìn)攻試劑是?；x子：酰氯+三氯化鋁→?；x子+四氯化鋁負(fù)離子……2023/6/1068第六十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)一元取代苯進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，第二個基團(tuán)可處于鄰位、間位或?qū)ξ唬幱谌齻€位置的幾率不是均等的，取決于第一個取代基。2023/6/1069第六十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以把覺的基團(tuán)按其定位效應(yīng)分成兩類：

1.第一類定位基(鄰對位定位基)

Ortho-andpara-directingactivators2023/6/1070第七十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1071第七十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2.第二類定位基(間位定位基)

Meta-directingdeactivators2023/6/1072第七十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三由兩類基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可以歸納出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：一般來說，基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或叁鍵，或帶正電荷，這個基團(tuán)就是間位定位基。反之，則是鄰、對位取代基。特例：-CH=CH2（鄰、對位）、-CCl3（間）2023/6/1073第七十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三課堂練習(xí):寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物2023/6/1074第七十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三課堂練習(xí):寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物2023/6/1075第七十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三鄰、對位定位基導(dǎo)入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，對苯環(huán)有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基團(tuán)按致活作用由強(qiáng)到弱排列。鹵素為弱鈍化基團(tuán)

反應(yīng)活性：甲苯>苯>氯苯間位定位基導(dǎo)入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更難進(jìn)行親電取代反應(yīng)，對苯環(huán)有致鈍作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基團(tuán)按致鈍作用由強(qiáng)到弱排列?；钚员容^：硝基苯<苯甲酸<苯反應(yīng)活性比較:2023/6/1076第七十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三注意，取代基的定位效應(yīng)不是絕對：（1）鄰、對位定位基是指它們引導(dǎo)第二個基團(tuán)進(jìn)入它們的鄰位和對位，但鄰位與對位產(chǎn)物比例不是2：1，且有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基也是如此。（2）同一個一元取代苯在不同反應(yīng)中，得到的二元取代產(chǎn)物異構(gòu)比例不同。（3）同一個一元取代苯進(jìn)行同樣的取代反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí)，二元取代產(chǎn)物異構(gòu)體的比例也不相同，如下表所示。P68表4-32023/6/1077第七十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三（4）當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個基團(tuán)進(jìn)入的位置決定于已有的兩個基團(tuán)的性質(zhì)，一致

和

服從（誰強(qiáng)服從誰；不同定位的，服從鄰對位）少量（位阻）2023/6/1078第七十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三定位規(guī)律與電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffects)由電負(fù)性不同而引起不存在極性交替現(xiàn)象沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱取代反應(yīng)是親電的，取代基的定位效應(yīng)、致活作用、致鈍作用都是因?yàn)楸江h(huán)上電子密度發(fā)生變化的結(jié)果。取代基有推電子的、拉電子的。電子密度分布的改變對性質(zhì)的影響叫電子效應(yīng)特點(diǎn)：2023/6/1079第七十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三概念：在多個原子分子中，一個鍵的極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的σ鍵繼續(xù)傳遞下去的作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的比較標(biāo)準(zhǔn)是H，電負(fù)性比H大的叫做親電基（拉電子的），比H小的叫做給電基（排斥電子）親電基使苯環(huán)上電子密度下降，給電基使苯環(huán)上電子密度增加。電子密度下降的結(jié)果使苯環(huán)致鈍；電子密度增加使苯環(huán)致活。如甲基是給電基，而三氯代甲基則是親電基。2023/6/1080第八十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2.共軛效應(yīng)

(Conjugatedeffects)如下面分子，共軛效應(yīng)是由于相鄰P軌道重疊而產(chǎn)生的，除π-π共軛外，還有P-π共軛、超共軛2023/6/1081第八十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三π-π共軛a.-共軛：在不飽鍵和單鍵交替出現(xiàn)的分子中，P電子的運(yùn)動范圍不再局限于孤立的各個鍵原子之間，而是擴(kuò)展到所有的帶不飽鍵的原子之間，即產(chǎn)生了離域現(xiàn)象。這種單雙鍵交替出現(xiàn)的分子稱為共軛分子，又稱-共軛。給電子：“+C”；吸電子：“-C”δ-

δ-

δ+

δ+

2023/6/1082第八十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三p-π共軛b.P-共軛存在于氧、硫、氮、鹵素等孤對電子以及正負(fù)離子、自由基與雙鍵之間為+C效應(yīng)(給電子效應(yīng))誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時(shí)存在，結(jié)果氯乙烯中的C-Cl鍵比氯乙烷中的短。兩原子間電子云密度增大。2023/6/1083第八十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三3.定位規(guī)律與電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)）-----供電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)2023/6/1084第八十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三

吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子的p-π共軛效應(yīng)，所以氯為吸電子的鄰、對位定位基。一般鄰、對位定位基起致活作用，但鹵素是特例。苯胺的定位情況……（誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，共軛效應(yīng)是給電子）；硝基苯的致鈍作用：……2023/6/1085第八十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三一般來說：苯環(huán)上的取代基，與苯環(huán)直接相連的原子，如帶有未共用電子對，并能與苯環(huán)形成P-π共軛體系的（如胺基、羥基等），則對苯環(huán)有給電子效應(yīng)（鹵素除外）。如與苯環(huán)直接相連的原子通過不飽和鍵與另一個電負(fù)性較強(qiáng)的原子相連，且取代基與苯環(huán)之間能形成π-π共軛體系（如硝基、酮基），則這類取代基對苯環(huán)起吸電子作用。2023/6/1086第八十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三用分子軌道法，可以近似計(jì)算出取代苯中環(huán)上不同位置的電荷分布。負(fù)電荷較多的位置是容易受取代基進(jìn)攻的位置……2023/6/1087第八十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三課堂作業(yè)：寫出下列化合物進(jìn)行一元鹵代的主要產(chǎn)物并比較它們的反應(yīng)活性

（2）（3）（4）（1）取代基的定位效應(yīng)不是絕對的，只是主要產(chǎn)物符合規(guī)則，另外同一一元取代物在不同反應(yīng)中或不同反應(yīng)條件中，所得的主要產(chǎn)物比列都不同。

2023/6/1088第八十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基，再進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個基團(tuán)進(jìn)入的位置決定于已有的兩個基團(tuán)的性質(zhì)，一致

和

服從（誰強(qiáng)服從誰；不同定位的，服從鄰對位）少量（位阻）2023/6/1089第八十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三定位規(guī)律的應(yīng)用

（利用定位規(guī)律合成需要的產(chǎn)物）2023/6/1090第九十頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三※2023/6/1091第九十一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三※2023/6/1092第九十二頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三※2023/6/1093第九十三頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三2023/6/1094第九十四頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三※2023/6/1095第九十五頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三※2023/6/1096第九十六頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三二、稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳烴都是固體，相對密度大于1，許多稠環(huán)芳烴都有致癌作用。

萘蒽菲2023/6/1097第九十七頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三稠環(huán)芳烴也是平面分子，所有碳原子上的p軌道都平行重疊形成環(huán)閉共軛體系，但各個p軌道的重疊程度不完全相同，電子云密度未完全平均化，分子中的碳、碳雙鍵不完全相等。萘中α位(1,4,5,8)電子云密度最高，蒽和菲中以9,10位電子云密度最高。而親電取代反應(yīng)也就發(fā)生在電子云密度最高的位置。如：

2023/6/1098第九十八頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三80oC160oC位阻使然至活取代基，取代發(fā)生在相應(yīng)的環(huán)，1位，則進(jìn)入4位2023/6/1099第九十九頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三80oC2-甲基-1-硝基萘至活取代基，取代發(fā)生在相應(yīng)的環(huán)，2位，則進(jìn)入1位2023/6/10100第一百頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三至鈍取代基，取代發(fā)生在異環(huán)，α位2023/6/10101第一百零一頁，共一百一十四頁，編輯于2023年，星期三萘比苯容易進(jìn)行加成反應(yīng)，用金屬鈉和醇作用產(chǎn)生的新生氫就可以使萘部分還原為四氫化萘，進(jìn)一步加氫須催化氫化，還原為十氫化萘：在五氧化二釩的催化下，萘可以被氧化成鄰苯二甲酸酐：

2023/6/10102第一百零二頁，共一百一