藥用高分子材料學(xué)培訓(xùn)課件

藥用高分子材料學(xué)參考書李瓊芬編著．《高分子材料學(xué)概論》，中國人民大學(xué)出版社。余學(xué)海編著．《高分子化學(xué)》，南京大學(xué)出版社。韓哲文編著．《高分子化學(xué)》，華東理工大學(xué)出版社。姚日生主編．《藥用高分子材料學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社。胡學(xué)貴主編.《高分子化學(xué)及工藝學(xué)》,化學(xué)工業(yè)出版社。崔福德主編．《藥劑學(xué)》，人民衛(wèi)生出版社。2藥用高分子材料學(xué)緒論本章要求：1.熟悉本課程學(xué)習(xí)的目的與任務(wù)2.熟悉高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用3.了解藥用高分子材料學(xué)的發(fā)展3藥用高分子材料學(xué)什么是材料？什么是高分子材料?＊材料（materials）:用來制造某些有形物質(zhì)（如機(jī)械、工具、建材、織物等的整體或部分）的基本物質(zhì)（如金屬、木材、塑料、纖維等）。＊可分為金屬材料（如鋼鐵、鋁合金等），無機(jī)材料（如陶瓷、玻璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡膠、纖維等）和復(fù)合材料（由高分子材料、無機(jī)非金屬材料等通過復(fù)合工藝構(gòu)成新材料）。＊人類的歷史所使用的材料分：石器時(shí)代（原始母系氏族社會(huì)），青銅時(shí)代（原始社會(huì)進(jìn)一步解體，奴隸社會(huì)誕生），鐵器時(shí)代（從奴隸社會(huì)進(jìn)入封建社會(huì)）。＊材料是科學(xué)與工業(yè)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。一種新材料的出現(xiàn)，能為社會(huì)物質(zhì)文明帶來巨大變化，給新技術(shù)的發(fā)展帶來劃時(shí)代的突破。材料、能源、信息是當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱。沒有新型建筑材料就不可能有高樓大廈，沒有新型紡織材料就不可能有多姿多彩的服飾，沒有新型的藥用高分子材料就不可能有藥物新劑型的產(chǎn)生。

4藥用高分子材料學(xué)★高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，簡稱高分子，是分子量很高的一類化合物。常用高分子的分子量高達(dá)104～106。金屬材料和無機(jī)材料，使用時(shí)間較長，技術(shù)水平較高，質(zhì)量比較穩(wěn)定，但材料性能已接近極限，難以提高；高分子材料使用時(shí)間短，質(zhì)量穩(wěn)定性和可靠性較差（目前為止，將來未必），但易于加工，性能可提高和改善?！锔叻肿硬牧系陌l(fā)展趨勢：

高性能化：為滿足航天和航空、電子信息、汽車工業(yè)、家用電器等領(lǐng)域的需要，要求材料具有高機(jī)械性能、耐熱性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性。

高功能化：如光學(xué)功能，物質(zhì)輸送和分離功能，催化功能，生物功能和力學(xué)功能等。

復(fù)合化：博采眾長的復(fù)合材料代表了材料的發(fā)展方向。高分子材料是高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最主要的基體。

精細(xì)化：現(xiàn)代電子信息技術(shù)要求材料高純化，超凈化，精細(xì)化，功能化。如有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)體，有機(jī)與高分子非線性材料，有機(jī)鐵磁體，有機(jī)半導(dǎo)體，光導(dǎo)體等。

智能化：智能材料是使材料本身帶有生物具有的高級(jí)功能，如預(yù)知預(yù)告性，自我診斷，自我修復(fù)，自我增殖，認(rèn)識(shí)識(shí)別能力，刺激反應(yīng)性，環(huán)境應(yīng)答性等★藥用高分子材料：主要指在藥物制劑中應(yīng)用的高分子材料，藥品包裝用高分子材料亦可歸于此列。5藥用高分子材料學(xué)什么是藥用高分子材料學(xué)？它是于20世紀(jì)90年代才在我國建立起來的一門嶄新的學(xué)科。隨著藥物制劑理論和實(shí)踐的飛速發(fā)展，多種新型藥用高分子材料也相繼出現(xiàn)?？梢哉f，沒有這些新型藥用高分子材料的應(yīng)用，就沒有現(xiàn)代的藥物制劑。6藥用高分子材料學(xué)藥用高分子材料學(xué)的定義它主要介紹藥劑學(xué)的劑型設(shè)計(jì)和制劑處方中常用的合成和天然高分子材料的結(jié)構(gòu)、制備、物理化學(xué)特征以及其功能與應(yīng)用的一門學(xué)科。7藥用高分子材料學(xué)與藥用高分子材料學(xué)相關(guān)的學(xué)科8藥用高分子材料學(xué)

一、目的與任務(wù)目的：1.了解藥用高分子材料學(xué)中最基本理論、最基本的知識(shí)和最常用的輔料的結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)，性能及用途。2.初步應(yīng)用所學(xué)的知識(shí)來處理一些問題。任務(wù)：著重于一般高分子材料的理論知識(shí)和藥用輔料的介紹。

9藥用高分子材料學(xué)本課程主要介紹的基本知識(shí)1、高分子材料的一般知識(shí)：命名、分類、化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)、物理化學(xué)性能。2、藥用高分子材料的來源、生產(chǎn)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用。10藥用高分子材料學(xué)

二、高分子材料在藥劑學(xué)中的應(yīng)用方面:傳統(tǒng)制劑；緩釋、控釋制劑、靶向制劑；包裝材料。

11藥用高分子材料學(xué)藥用輔料廣義上指的是能將藥理活性物質(zhì)制備成藥物制劑的各種添加劑，其中具有高分子特征的輔料，一般稱為藥用高分子輔料。國際藥用輔料協(xié)會(huì)（IPEC）的定義是：藥用輔料是在藥物制劑中經(jīng)過合理的安全評(píng)價(jià)的不包括生理有效成分或前體組分。12藥用高分子材料學(xué)

藥用輔料的作用在藥物制劑制備過程中有利于成品的加工。加強(qiáng)藥物制劑穩(wěn)定性，提高生物利用度或病人的順應(yīng)性。有助于從外觀鑒別藥物制劑。增強(qiáng)藥物制劑在貯藏或應(yīng)用時(shí)的安全和有效。13藥用高分子材料學(xué)高分子材料作為藥物輔料的基本要求

1、無毒、無抗原性，具有良好的生物相容性；

2、機(jī)械強(qiáng)度（強(qiáng)度、彈性、持久性）；3、降解性；

4、載藥能力；5、釋藥能力；

6、滅菌性。14藥用高分子材料學(xué)

高分子材料在藥物制劑中的應(yīng)用主要有六個(gè)方面的應(yīng)用15藥用高分子材料學(xué)1、固體制劑輔料

作用：粘合劑、崩解劑、稀釋劑、潤滑劑、包衣材料。

種類：MCECHPCHPMCPVACAP2、液體或半固體制劑輔料

作用：共溶劑、油脂性溶劑、助懸劑、膠凝劑、乳化劑、分散劑、增溶劑

種類：

纖維素的酯及醚、carbomer、poloxamer、PEG、PVP3、新型給藥裝置的組件

種類：EVA、聚酰胺、硅橡膠、聚氨酯16藥用高分子材料學(xué)4、控釋制劑中作藥物載體（生物降解）種類：聚酯（聚乳酸、聚己內(nèi)酯）、聚乙醇酸、聚酰胺、聚酸酐、乙烯/醋酸乙烯共聚物。作用：植入、微球、控釋片、腸線。5、生物粘著性材料

作用：口腔、胃腸粘膜。

種類：纖維素的醚（HPC、MC、CMC-Na）、海藻酸鈉、聚丙烯酸酯、聚異丁烯共聚物。6、藥物產(chǎn)品的包裝材料PE、PP、PVC、PET等17藥用高分子材料學(xué)三、藥用高分子材料的發(fā)展⑴現(xiàn)代制劑發(fā)展的需求；⑵國外發(fā)展：規(guī)格、品種；⑶國內(nèi)發(fā)展：近10年來發(fā)展起來。

18藥用高分子材料學(xué)四、重點(diǎn)開發(fā)工作展望1、開發(fā)性能優(yōu)良，國外已收載的藥用聚合物；2、現(xiàn)有品種不同規(guī)格；3、尋找新的藥用高分子材料（天然或化學(xué)修飾）；4、開發(fā)新的化學(xué)實(shí)體；5、再加工輔料產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)；6、完善藥用高分子輔料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。19藥用高分子材料學(xué)五、有關(guān)藥用高分子材料的法規(guī)新輔料的分類：一類：新創(chuàng)制或國外只有文獻(xiàn)報(bào)道的藥用輔料，或者已有的化合物首次作為輔料用作制劑的。二類：國外已批準(zhǔn)的藥用輔料、已有的食品添加劑首次作為輔料。

國際標(biāo)準(zhǔn)組織制定了統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的方法（ISO9000），各國也有自己相應(yīng)的法規(guī)。20藥用高分子材料學(xué)第一章概論本章要求:掌握高分子的定義，高分子鏈的重復(fù)單元，高分子的科學(xué)分類法掌握高分子鏈的構(gòu)成，高分子鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)熟悉聚合物的結(jié)晶態(tài)的特點(diǎn)，影響聚合物結(jié)晶過程的因素，結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響了解聚合物的取向態(tài)和織態(tài)結(jié)構(gòu)21藥用高分子材料學(xué)第一節(jié)基本概念一、高分子鏈的構(gòu)成1.

有關(guān)高分子的基本概念高分子化合物（macromolecules）（簡稱高分子）：是一類分子量很高的化合物，高達(dá)104—106（1萬–100萬）；其分子鏈?zhǔn)怯稍S多簡單的結(jié)構(gòu)單元以一定方式重復(fù)連接而成，因此高分子化合物又稱聚合物（polymer）。高分子化合物：是以共價(jià)鍵連接若干個(gè)重復(fù)單元所形成的長鏈結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的大分子量化合物，聚合物：高聚物、低聚物的混合物。聚合物結(jié)構(gòu)和分子量決定高分子具有特殊的物理–力學(xué)性能。22藥用高分子材料學(xué)常見術(shù)語1、主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的O、S、N等原子。2、側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；可以較大，稱為側(cè)鏈。3、單體：能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子組成的化合物，是合成聚合物的原料。4、單體單元：組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，通常與形成高分子的原料相聯(lián)系，所以稱單體單元。5、結(jié)構(gòu)重復(fù)單元：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復(fù)出現(xiàn)的那部分，高分子的結(jié)構(gòu)式常用表示，n為鏈節(jié)的數(shù)目。6．聚合度：聚合物分子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用符號(hào)DP(DegreeofPolymerization)表示，它是聚合物中所含各同系分子重復(fù)單元數(shù)的平均值，它是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。聚合物的分子量：M=n×M0。23藥用高分子材料學(xué)例：聚氯乙烯（PVC）～～～CH2-CH-CH2-CH–CH2

–CH……CH2

–CH～～～

ClClClCl結(jié)構(gòu)簡式：

[CH2-CH]n

Cl

24藥用高分子材料學(xué)

聚苯乙烯（PST）

～～～CH2-CH-CH2-CH–CH2

–CH……CH2

–CH～～～

結(jié)構(gòu)簡式：[CH2-CH]n

25藥用高分子材料學(xué)如：PVC的結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元是相同的。[CH2-CH]n

Cl又如：聚酰胺結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元不同

聚酰胺[NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO]n

←結(jié)構(gòu)單元→∣←結(jié)構(gòu)單元→

重復(fù)單元26藥用高分子材料學(xué)二、高分子的分類和命名（一）、分類：1.習(xí)慣分類法塑料：在一定條件下具有流動(dòng)性，可塑性的高分子。橡膠：室溫下具有高彈性的高分子材料、

可逆形變。

纖維：具有一定強(qiáng)度的線狀或絲狀高分子材料。

27藥用高分子材料學(xué)

2.科學(xué)分類法根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)分為三大類。(1)有機(jī)高分子：

碳鏈：C（主鏈）（均鏈有機(jī)高分子）。雜鏈：C、O、S、N、P等雜原子，聚醚、聚酯、聚酰胺、芳環(huán)。(2)元素有機(jī)高分子：主鏈中無C、由Si、B、Al、O、N、S、P，但側(cè)基有C，如：聚二甲基硅氧烷,硅橡膠(3)無機(jī)高分子（主鏈、碳鏈均無碳原子）：石英、玻璃,聚氟磷氮28藥用高分子材料學(xué)

（二）、命名1、習(xí)慣命名法：天然聚合物：專有名稱：纖維素、淀粉、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)。與來源有關(guān)：甲殼素、阿拉伯膠。

衍生物：冠以衍生物基團(tuán)名：CMC-Na。

29藥用高分子材料學(xué)合成聚合物：以合成原料或者以鏈節(jié)來源的單體為基礎(chǔ)，進(jìn)行命名，一定程度上反應(yīng)高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的特征?！熬蹎误w名”：一種單體加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯?！熬坻湽?jié)名”：二種單體聚合成的產(chǎn)物

如聚酯、

聚酰胺、聚醚。共聚體：“單體名”共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物。30藥用高分子材料學(xué)2、商品名：綸：⑴

尼龍：聚酰胺

⑵滌綸：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯.

⑶腈綸：聚丙烯腈

⑷丙綸：聚丙烯橡膠：⑴?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z

⑵?。ǘū╇嫦鹉z

⑶乙（烯）丙（烯）橡膠樹脂：丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物。31藥用高分子材料學(xué)3、

系統(tǒng)命名：IUPAC（國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）線型有機(jī)聚合物提出結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法。

命名程序：⑴確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；⑵確定次級(jí)單元次序；

⑶確定命名重復(fù)單元（根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)）；

⑷確定聚“重復(fù)單元名稱”。如：

［CH–CH2］n

Cl

聚（1-氯代乙烯）

32藥用高分子材料學(xué)第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)一、高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、鏈結(jié)構(gòu)：指單個(gè)大分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列，即分子內(nèi)結(jié)構(gòu)、單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）：單個(gè)大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）：單個(gè)大分子空間形態(tài)和構(gòu)象，包括：空間形態(tài)、鏈柔順性及構(gòu)象。33藥用高分子材料學(xué)2、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）

：是指單位體積內(nèi)許多大分子鏈之間的幾何排列、堆砌方式，即分子間結(jié)構(gòu)，指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

包括：晶態(tài)結(jié)構(gòu)、

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)。3、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系：近程：基礎(chǔ)（反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次）m.p，dentisity，solubility。遠(yuǎn)程：構(gòu)象→柔性和剛性。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：加工過程中形成，直接影響材料力學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度、開裂性能和透明性。34藥用高分子材料學(xué)三、近程結(jié)構(gòu)研究對(duì)象：鏈段。包括：結(jié)構(gòu)單元的組成、鍵接方式、空間排列、支化、交聯(lián)等。

35藥用高分子材料學(xué)1、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成化學(xué)組成←→Polymer化學(xué)和物理性能。⑴主鏈含C：PS、PE、PP、PMMA—不易水解，耐熱性差。⑵雜鏈高分子如：聚酯，耐熱性強(qiáng)，主鏈帶有極性，較易水解、

醇解或酸解。⑶元素有機(jī)化合物：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性

36藥用高分子材料學(xué)2、

鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鍵中的連接方式?？s聚、開環(huán)聚合：如聚酰胺，鍵接方式一定。加聚：不同鍵接，得到不同聚合物。均聚物：由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物。⑴均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式A、結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱單體：只有一種鍵接。如：~CH2-CH2-CH2-CH2~37藥用高分子材料學(xué)B、結(jié)構(gòu)不對(duì)稱取代單體（PVC）單烯：有三種不同的鍵接順序：頭―頭：~CH2—CH—CH—CH2~ ClCl尾―尾:～CH—CH2—CH2—CH～ClCl頭―尾:～ＣH—CH2—CH—CH2～ClCl規(guī)律：烯類單體加成—大多數(shù)頭—尾鍵接（由于位阻效應(yīng)和端基活性物種的共振穩(wěn)定性兩方面原因，一般聚合物以頭-尾鍵接占大多數(shù)）。38藥用高分子材料學(xué)雙烯丁二烯：CH2=CH—CH=CH21,2加成CH?CHCH?CHCHCHCH?CH?

39藥用高分子材料學(xué)1、4順式加成：CHCHCHCH

CH?CH?CH?CH?40藥用高分子材料學(xué)1、4反式加成：

HH2

HH２

CCCＣ CCCCH2HH2H

41藥用高分子材料學(xué)

異戊二烯CH2=C—CH=CH2n

CH3有1,4，1,2，3,4加成3種順序

鍵接順序?qū)Ω叻肿硬牧闲阅苡酗@著影響。

例：1,2加成→支鏈高分子；1,4加成→線性

兩種材料的彈性不同42藥用高分子材料學(xué)⑵共聚物序列結(jié)構(gòu)定義：兩種單體以上或聚合物反應(yīng)得到的高分子稱為共聚物。

結(jié)果：順序→材料性能→顯著影響43藥用高分子材料學(xué)75%丁二烯和25%苯乙烯無規(guī)共聚→丁苯橡膠20%的丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚

耐沖擊苯乙烯塑料44藥用高分子材料學(xué)3、支鏈、交聯(lián)和端基⑴支鏈線型分子：鏈結(jié)構(gòu)中，每個(gè)重復(fù)單元僅與另外兩個(gè)單元相連，形成一根線型長鏈，稱線型分子。

支化高分子：分子鏈上帶有長短不一的分支。線型與支化高分子區(qū)別：化學(xué)性質(zhì)相同，物理性質(zhì)不同

舉例：高壓聚乙烯（LDPE）：支化→規(guī)整性↓→結(jié)晶度↓。

低壓聚乙烯（HDPE）：線型→規(guī)整性↑→結(jié)晶性↑，密度↑，m.p↑，硬度↑。

45藥用高分子材料學(xué)

⑵交聯(lián)

網(wǎng)狀高分子：線型高分子或支化高分子上的若干點(diǎn)彼此通過支鏈或化學(xué)鍵相鍵接，形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分，

即體型高分子或網(wǎng)狀高分子，交聯(lián)：由線型或支化高分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀高分子的過程稱交聯(lián)。

例：橡膠的硫化、環(huán)氧樹脂的固化、交聯(lián)聚維酮。

性質(zhì)：具有不溶解、不融熔的性質(zhì)。

交聯(lián)度與性能：

大：剛性增大；

低：溶脹度較大、柔韌、熱易軟化

46藥用高分子材料學(xué)

⑶端基端基：終端化學(xué)基團(tuán)；對(duì)熱穩(wěn)定性影響較大，因鏈的斷裂可以從端基開始→封端。聚乙二醇的端基是羥基,

酯化后→熱穩(wěn)定性↑

封端、調(diào)節(jié)分子量：加端基反應(yīng)的單官能團(tuán)化合物（4）互穿（interpenetration）:互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）

47藥用高分子材料學(xué)48藥用高分子材料學(xué)線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）49藥用高分子材料學(xué)（三）、高分子鏈的構(gòu)型鏈的構(gòu)型：分子中最近鄰原子相對(duì)位置的表征，分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，改變構(gòu)型需化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型：旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)小分子：異構(gòu)體大分子：異構(gòu)單元

50藥用高分子材料學(xué)立體構(gòu)型1、旋光異構(gòu)碳原子的四個(gè)價(jià)鍵形成正四面體結(jié)構(gòu)，鍵角都是109°28′（圖1-8）。當(dāng)四個(gè)取代基團(tuán)或原子都不一樣即不對(duì)稱時(shí)就產(chǎn)生旋光異構(gòu)體，這樣的中心碳原子叫不對(duì)稱碳原子。比如丙氨酸有兩種旋光異構(gòu)體，它們互為鏡影結(jié)構(gòu)，就如同左手和右手互為鏡影而不能實(shí)際重合一樣(圖1-9)。

①小分子：飽和C-H，不對(duì)稱C→互為鏡像的旋光異構(gòu)體→表現(xiàn)出不同的旋光性稱旋光異構(gòu)體。②大分子：[CH2—CHR]型，兩種旋光異構(gòu)（有一個(gè)不對(duì)稱C原子），每一個(gè)節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體。51藥用高分子材料學(xué)52藥用高分子材料學(xué)53藥用高分子材料學(xué)高分子有三種立構(gòu)排列方式：全同立構(gòu)（isotactic）：由一種旋光異構(gòu)單元鏈接而成的高分子。間同立構(gòu)（syndiotactic）：兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無規(guī)立構(gòu)（atactic）：兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接。54藥用高分子材料學(xué)結(jié)構(gòu)單元為型單烯類高分子中，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，因而每一個(gè)鏈節(jié)就有D型和L型兩種旋光異構(gòu)體。若將C－C鏈放在一個(gè)平面上，則不對(duì)稱碳原子上的R和H分別處于平面的上或下側(cè)。當(dāng)取代基全部處于平面的一側(cè)，即序列為DDDDDD(或LLLLLL)時(shí)稱為全同(或等規(guī))立構(gòu)。當(dāng)取代基相間地分布于平面上下兩側(cè)，即序列為DLDLDL時(shí)稱為間同(或間規(guī))立構(gòu)。而不規(guī)則分布時(shí)稱為無規(guī)立構(gòu)。圖1-10是三類不同旋光異構(gòu)體的示意圖。55藥用高分子材料學(xué)56藥用高分子材料學(xué)2、

幾何異構(gòu)雙烯類高分子主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)（雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)），因而內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，稱為幾何異構(gòu)體。以聚1,4-丁二烯為例，有順1,4和反1,4兩種幾何異構(gòu)體。反式結(jié)構(gòu)重復(fù)周期為0.51nm（圖10b），比較規(guī)整，易于結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料；反之順式結(jié)構(gòu)重復(fù)周期為0.91nm（圖10a），不易于結(jié)晶，是室溫下彈性很好的橡膠。類似地聚1,4-異戊二烯也只有順式才能成為橡膠(即天然橡膠)。57藥用高分子材料學(xué)58藥用高分子材料學(xué)五、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）

單個(gè)大分子在空間的構(gòu)象和形態(tài).包括:分子大小、

構(gòu)象（鏈的柔順性）構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于:構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。59藥用高分子材料學(xué)（一）、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)：單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的一種現(xiàn)象。由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使具有同一構(gòu)型的分子原子相互空間的位置發(fā)生變化，產(chǎn)生各種內(nèi)旋異構(gòu)體稱為分子的構(gòu)象。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。分子熱運(yùn)動(dòng)使各種構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換速度極快。在沒有外力和溫度一定時(shí)，各種內(nèi)旋異構(gòu)體的相對(duì)含量平衡使高分子主鏈出現(xiàn)伸展鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象。統(tǒng)計(jì)性計(jì)算：分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，而呈蜷曲構(gòu)象幾率較大→無規(guī)線團(tuán)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由—蜷曲越大。

60藥用高分子材料學(xué)高分子鏈有五種基本構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)、伸直鏈、折疊鏈、螺旋鏈和鋸齒形鏈。無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液和熔體中的主要形態(tài)。這種形態(tài)可以想象為煮熟的面條或一團(tuán)亂毛線。其中鋸齒形鏈指的是更細(xì)節(jié)的形狀，由碳鏈形成的鋸齒形狀可以組成伸直鏈，也可以組成折疊鏈，因而有時(shí)也不把鋸齒形鏈看成一種單獨(dú)的構(gòu)象。61藥用高分子材料學(xué)

（二）、高分子鏈的柔順性柔性：由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性稱為柔性。這是高聚物不同于低分子物質(zhì)性質(zhì)的主要原因。結(jié)構(gòu)→內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度→構(gòu)象數(shù)→

柔性從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。62藥用高分子材料學(xué)低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機(jī)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）63藥用高分子材料學(xué)HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或64藥用高分子材料學(xué)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。65藥用高分子材料學(xué)XZY⑴⑶⑵C1

C3C4C266藥用高分子材料學(xué)一、理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。67藥用高分子材料學(xué)c.同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實(shí)上，（1）和（2）同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動(dòng)余地就更大了。e.一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個(gè)。68藥用高分子材料學(xué)二、實(shí)際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。69藥用高分子材料學(xué)高分子鏈的柔順性及其結(jié)構(gòu)影響因素

1.主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全部由單鍵組成的高分子一般柔順性較好。主鏈有雜原子時(shí)，由于雜原子上無氫原子或取代基，或鍵角較大，從而內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易而更為柔順。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔順性依次增加，后兩者分別可用作涂料和橡膠。70藥用高分子材料學(xué)71藥用高分子材料學(xué)主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，所以這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差。剛性提高了材料的耐熱性和力學(xué)性能，如聚碳酸酯、聚酰亞胺和芳香尼龍等工程塑料就是這種情況。結(jié)構(gòu)中保留適當(dāng)?shù)娜嵝曰鶊F(tuán)是為了改善加工性能。72藥用高分子材料學(xué)如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中π電子云沒有軸對(duì)稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、聚乙炔等。73藥用高分子材料學(xué)但是主鏈含孤立雙鍵時(shí)情況完全相反，孤立雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，由于兩個(gè)因素即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個(gè)。這類結(jié)構(gòu)的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是柔順性很好的橡膠。74藥用高分子材料學(xué)2、側(cè)基對(duì)于非對(duì)稱性取代，側(cè)基的極性越大或數(shù)目越多，相互作用力越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性變差。另一方面，側(cè)基的體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也越困難，柔性也越差。例如

75藥用高分子材料學(xué)但側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會(huì)使分子間作用力減小，其影響超過空間位阻的影響。例如76藥用高分子材料學(xué)對(duì)于對(duì)稱取代，偶極矩抵消了一部分，整個(gè)分子極性減小，柔性增加。例如77藥用高分子材料學(xué)第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）：分子鏈間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)方式包括：晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)。分子間相互作用結(jié)果，依賴于加工成型條件。鏈結(jié)構(gòu)——高聚物的基本性質(zhì)（間接）。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)——本體性質(zhì)——高聚物材料的應(yīng)用性質(zhì)（直接）結(jié)構(gòu)特征——形成條件通過加工成型獲得預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能材料。79藥用高分子材料學(xué)一、分子間作用力特點(diǎn)：分子間力大于分子內(nèi)力。

定向力：（極—極）范德華力：誘導(dǎo)力：（極—非）作用力：

色散力：（非—非）氫鍵

無氣態(tài)、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、溶解性

80藥用高分子材料學(xué)度量法：內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示內(nèi)聚能：是將液態(tài)或固態(tài)中的分子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離鄰近分子（氣化或溶解）所需的總能量。內(nèi)聚能密度:單位體積的內(nèi)聚能。高分子內(nèi)聚能的測定：粘度法、溶脹法。81藥用高分子材料學(xué)二、聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子間的空間排列規(guī)整有次序則稱為晶態(tài)，否則為非晶態(tài)。（一）、高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征：1、結(jié)晶單元為鏈段。2、部份結(jié)晶（結(jié)晶不完全）、（晶態(tài)與非晶態(tài)共存）受結(jié)晶條件影響而變化。3、熔點(diǎn)不是單一值，熔點(diǎn)（指完全溶化時(shí)的溫度）。

82藥用高分子材料學(xué)結(jié)晶結(jié)構(gòu)三維空間長程有序是低分子晶體的基本結(jié)構(gòu)。對(duì)于長徑比大、分子長短不一、鏈柔軟且易于纏結(jié)的高分子是否能形成長程有序的晶體的認(rèn)識(shí)，曾長期不能統(tǒng)一。然而大量實(shí)驗(yàn)證明，高聚物晶體確實(shí)存在。它們有清楚的衍射圖、明確的晶胞參數(shù)和顯著的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。它們的形態(tài)可以通過偏光顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察到。與低分子晶體不同的是，它們的晶胞沒有最高級(jí)的晶型——立方晶系，在其余的6個(gè)晶系中正交和單斜約各占30％。而且由于結(jié)晶條件不同，分子鏈構(gòu)象或鏈堆砌方式發(fā)生變化，同一種高聚物可以形成幾種不同的晶型，如聚丙烯就有α型（單斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，這也是高聚物結(jié)晶所特有的。同一種高聚物的結(jié)晶形態(tài)也具有多樣性，而且晶體中結(jié)晶很不完善，結(jié)晶與非晶共存?？傊叻肿咏Y(jié)晶是復(fù)雜的。83藥用高分子材料學(xué)纓狀微束模型早在上世紀(jì)40年