循環(huán)伏安交流阻抗和鋰離子電池?cái)U(kuò)散系數(shù)演示文稿

循環(huán)伏安交流阻抗和鋰離子電池?cái)U(kuò)散系數(shù)演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)優(yōu)選循環(huán)伏安交流阻抗和鋰離子電池?cái)U(kuò)散系數(shù)當(dāng)前第2頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)目錄1.循環(huán)伏安法2.交流阻抗法3.擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)前第3頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)循環(huán)伏安法

在一定掃描速率下，從起始電位正向掃描到轉(zhuǎn)折電位期間，電極中活性物質(zhì)被氧化，產(chǎn)生氧化電流；當(dāng)負(fù)向掃描從轉(zhuǎn)折電位變到原起始電位期間，電極中活性物質(zhì)被氧化，產(chǎn)生還原電流。當(dāng)前第4頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)循環(huán)伏安法

所以判斷循環(huán)伏安圖上的峰是氧化峰還是還原峰，并不是看峰電流是正還是負(fù)，而是看掃描電位的變化。電位從低到高是氧化過(guò)程，亦稱為正向掃描（positive）；從高到低是還原過(guò)程，亦稱為負(fù)向掃描（negative）。當(dāng)前第5頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)循環(huán)伏安法初始電位，設(shè)定的起始電壓高電位，電壓窗口的最高電壓低電位，電壓窗口的最低電壓截止電位，設(shè)定的終止電壓掃描方向，第一步是正向還是負(fù)向掃描速度，一般0.0001V/s掃描段數(shù)，兩段是一圈響應(yīng)間隔，隔多少V出一個(gè)點(diǎn)靜置時(shí)間，測(cè)量前體系靜置多長(zhǎng)時(shí)間靈敏度，可以理解為縱坐標(biāo)的量程自動(dòng)靈敏度當(dāng)前第6頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)循環(huán)伏安法

對(duì)于可逆性好的體系，設(shè)定的時(shí)候初始設(shè)定為開(kāi)路電壓，為了得到閉合環(huán)，所以截止電壓和初始電壓一樣。掃描方向跟材料有關(guān)，第一步發(fā)生氧化反應(yīng)，也就是脫鋰的，應(yīng)該正向掃，也就是positive，反之negative。這種設(shè)定方式多見(jiàn)于正極材料。當(dāng)前第7頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)循環(huán)伏安法

對(duì)于可逆性不好好的體系，如果按前法設(shè)定，循環(huán)伏安曲線不一定能閉合，所以設(shè)定時(shí)初始直接根據(jù)第一步是還原還是氧化，設(shè)定成高電位或者低電位，此時(shí)掃描方向等于已經(jīng)確定了，就不用選。但是這樣會(huì)在測(cè)量初期有一段急速的充放電。這種設(shè)定方式多見(jiàn)于負(fù)極材料。當(dāng)前第8頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)交流阻抗法控制通過(guò)電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢(shì)）在小幅度的條件下隨時(shí)間按正弦波規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量系統(tǒng)電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化，或者直接測(cè)量系統(tǒng)的交流阻抗，進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)的方法。當(dāng)前第9頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)交流阻抗法交流擾動(dòng)的高頻到低頻對(duì)應(yīng)的鋰離子遷移變化依次是鋰離子在電解液中的遷移，鋰離子在界面的轉(zhuǎn)換，鋰離子在固相中的擴(kuò)散。當(dāng)前第10頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)交流阻抗法初始電位，設(shè)定的電勢(shì)條件，一般設(shè)定為開(kāi)路電壓，則測(cè)定的是開(kāi)路條件下的阻抗。若低于開(kāi)路電壓，則是放電條件下的阻抗，反之則是充電。高頻率，給予交流擾動(dòng)的最高頻率。低頻率，給予交流擾動(dòng)的最低頻率。振幅，給予交流擾動(dòng)的振幅大小，越小則得到的結(jié)果越精確，同時(shí)噪音信號(hào)也會(huì)越大。靜置時(shí)間，測(cè)量前體系靜置多長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)前第11頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)鋰的嵌入/脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)程，往往成為控制步驟。擴(kuò)散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。鋰在固相中的擴(kuò)散過(guò)程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機(jī)制”的擴(kuò)散，也有濃度梯度影響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散?！盎瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)”是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過(guò)程的宏觀的概念，目前被廣為使用。比較簡(jiǎn)單的測(cè)量手段有循環(huán)伏安法和交流阻抗法。當(dāng)前第12頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)循環(huán)伏安法對(duì)于擴(kuò)散控制的體系，循環(huán)伏安的峰電流滿足Randles-Sevcik方程對(duì)于可逆體系對(duì)于不可逆體系這里ip是電流；n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)；A是電極面積；C是鋰離子濃度；D是擴(kuò)散系數(shù)；v是循環(huán)伏安的掃描速率；α是交換系數(shù)，對(duì)于完全不可逆反應(yīng)α

=0.5；nα是控速步驟的反應(yīng)電子數(shù)，近似處理時(shí)nα=n。參考文獻(xiàn)：1.《電化學(xué)方法原理及應(yīng)用》，2.《電化學(xué)測(cè)定方法》，騰島.昭當(dāng)前第13頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，然后將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖。當(dāng)前第14頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)得到的只是表觀的擴(kuò)散系數(shù)。由于電極面積很難求得準(zhǔn)確值，因此得到的擴(kuò)散系數(shù)只適合定性比較，不適合定量分析。鋰離子濃度分為電解液中的濃度和固相中的濃度，得到的擴(kuò)散系數(shù)也分別是液相擴(kuò)散系數(shù)和固相擴(kuò)散系數(shù)。鋰在固相中的濃度C=n/Vm，其中n為鋰離子的摩爾數(shù)，Vm為物質(zhì)的摩爾體積。當(dāng)前第15頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)交流阻抗法對(duì)于ω→0的低頻區(qū)域，以此可以求得Aw而鋰離子擴(kuò)散系數(shù)滿足公式這里ω為角頻率，Aw為Warburg系數(shù)，DLi為L(zhǎng)i在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫(kù)侖滴定曲線的斜率，即為開(kāi)路電位對(duì)電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。但由于放電曲線上出現(xiàn)電壓平臺(tái),因此dE/dx值難以確定。所以進(jìn)行變換處理得到公式

當(dāng)前第16頁(yè)\共有18頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)其中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，C為電極中鋰的濃度，L為電極厚度。處理后的公式避免使用dE/dx值,能夠迅速、方便地計(jì)算鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。參考文獻(xiàn)：

1.《電化學(xué)方法原理及應(yīng)用》，2.《電化學(xué)測(cè)定方法》，騰島.昭

3.測(cè)定Li+擴(kuò)散系數(shù)的