第8章-氣相沉積技術(shù)課件

第8章氣相沉積技術(shù)8.1薄膜及其制備方法8.2真空蒸發(fā)鍍膜8.3濺射鍍膜8.4離子鍍8.5

化學(xué)氣相沉積8.6分子束外延制膜法思考題氣相沉積薄膜形成的主要步驟是什么？PVD的基本鍍膜技術(shù)有哪幾種？其原理分別是什么？CVD和PVD有什么不同處？什么是分子束外延制膜法？它與真空蒸鍍法相比有哪些改進(jìn)？8.1薄膜及其制備方法薄膜的定義

利用特殊的制備技術(shù)在工件（或基體）表面沉積厚度為100nm至數(shù)微米的膜層，稱為薄膜。薄膜材料的特點(diǎn)：同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材料的物性會(huì)受到薄膜厚度的影響；由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對(duì)它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對(duì)電子輸運(yùn)性能也影響較大。薄膜形成的主要步驟原子或分子撞擊到固體表面；原子或分子被固體表面原子吸附或直接反射回空間；被吸附粒子在固體表面發(fā)生遷移、擴(kuò)散、碰撞，形成原子簇團(tuán)；穩(wěn)定核長大成小島，臨近的島合并形成連續(xù)膜；穩(wěn)定核捕獲表面擴(kuò)散原子或靠入射原子直接碰撞長大。薄膜的生長模式(a)島狀生長(b)層狀生長(c)層狀-島狀生長

成核階段小島階段網(wǎng)絡(luò)階段

溝道逐漸被填充薄膜的分類金屬、合金、陶瓷、半導(dǎo)體、化合物、塑料及其他高分子材料等；多晶、單晶、非晶、超晶格、外延等；光學(xué)、電子、裝飾、防護(hù)、力學(xué)。薄膜制備過程

通過特殊方法，將一種材料（薄膜材料）轉(zhuǎn)移到另一種材料（基底）的表面，形成和基底牢固結(jié)合的薄膜的過程。

物理氣相沉積（PVD）：在真空條件下，利用各種物理方法，將鍍料氣化成原子、分子或使其離子化為離子，直接沉積到基體表面上的方法?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）：把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學(xué)反應(yīng)在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜8.2真空蒸發(fā)鍍膜在真空條件下，用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為真空蒸發(fā)鍍膜，簡稱蒸鍍。1.基片架和加熱器2.蒸發(fā)料釋出的氣體3.蒸發(fā)源4.擋板5.返流氣體6.真空泵7.解析的氣體8.基片9.鐘罩蒸發(fā)鍍膜的物理過程被鍍材料蒸發(fā)過程蒸發(fā)材料粒子遷移過程蒸發(fā)材料粒子沉積過程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子基片(工件)蒸發(fā)過程

鍍膜時(shí)，加熱蒸鍍材料，使材料以分子或原子的狀態(tài)進(jìn)入氣相。在真空的條件下，金屬或非金屬材料的蒸發(fā)與在大氣壓條件下相比要容易得多。

沸騰蒸發(fā)溫度大幅度下降，熔化蒸發(fā)過程大大縮短，蒸發(fā)效率提高。以金屬鋁為例，在一個(gè)大氣壓條件下，鋁要加熱到2400C才能達(dá)到沸騰而大量蒸發(fā)，但在1.3mPa壓強(qiáng)下，只要加熱到847C就可以大量蒸發(fā)。8.2真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)設(shè)備真空鍍膜室真空抽氣系統(tǒng)蒸發(fā)源：加熱待蒸發(fā)材料并使之揮發(fā)的器具。蒸鍍加熱方式電阻加熱法高頻感應(yīng)加熱法電子束加熱法激光加熱法瞬間蒸鍍法(閃蒸法)原理：電阻絲直接加熱鍍膜材料（或蒸發(fā)器皿加熱、或通過坩堝加熱鍍膜材料）→蒸發(fā)→沉積。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單缺點(diǎn)：①坩堝污染或燈絲污染②蒸發(fā)溫度小于1500C，不能用于高熔點(diǎn)成膜材料。③加熱蒸發(fā)速度慢幾乎已被淘汰電阻加熱法高頻感應(yīng)加熱

在高頻感應(yīng)線圈中放入氧化鋁和石墨坩堝，蒸鍍的材料置于坩鍋中，通過高頻交流電使材料感應(yīng)加熱而蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn)：蒸發(fā)速率大；蒸發(fā)源溫度均勻穩(wěn)定，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象；操作簡單。缺點(diǎn)：①盡管加熱速度比電阻法快，但仍不足夠快。②不能對(duì)坩堝進(jìn)行去氣。③溫度仍不足夠高。電子束加熱原理：電子束對(duì)坩堝內(nèi)材料直接加熱→蒸發(fā)→沉積。優(yōu)點(diǎn)：①加熱快，無坩堝污染。②偏轉(zhuǎn)裝置可避免燈絲與蒸發(fā)流接觸產(chǎn)生電弧，避免燈絲被污染。③能量集中，溫度高，這種蒸發(fā)源對(duì)高、低熔點(diǎn)的膜料都能適用，尤其適合蒸發(fā)熔點(diǎn)高達(dá)2000C左右的氧化物。

缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，投資大激光蒸鍍法采用激光照射在膜料表面，使其加熱蒸發(fā)。激光蒸發(fā)源的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能蒸發(fā)任何高熔點(diǎn)材料；能實(shí)現(xiàn)化合物的蒸發(fā)沉積，保證膜的成分；缺點(diǎn)：制作大功率連續(xù)式激光器的成本較高。原理：把鍍料作成顆粒狀或粉末狀，注入高溫蒸發(fā)源中，使蒸發(fā)物質(zhì)瞬間蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)合金和化合物中的組元蒸發(fā)速度相差很大時(shí)，用閃蒸法可得到符合化學(xué)計(jì)量比得薄膜。缺點(diǎn)：蒸鍍室結(jié)構(gòu)復(fù)雜，送料需要精確控制。瞬間蒸鍍法(閃蒸法)影響蒸鍍薄膜質(zhì)量的因素1.基體表面狀態(tài)①表面清潔度→不潔表面會(huì)使膜基結(jié)合力↓②基體溫度→T↑,有利于膜基結(jié)合力↓↘↘T↓，有利于膜的凝聚成核→矛盾③晶體結(jié)構(gòu)→膜基晶體結(jié)構(gòu)相近，有利于薄膜的形核長大。2.真空度①高真空→高純薄膜；原子碰撞幾率↓，能耗↓→結(jié)合力↑

②低真空→因碰撞原子能量低，易形成低能原子團(tuán)→薄膜組織粗大，致密度↓，表面粗糙度↑3.蒸發(fā)源與基體表面的距離近水樓臺(tái)先得月均鍍能力不強(qiáng)→通過工件旋轉(zhuǎn)彌補(bǔ)8.3濺射鍍膜濺射鍍膜在真空室中，利用荷能粒子轟擊材料表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進(jìn)入氣相，然后在工件表面沉積的過程。濺射鍍膜：在真空室內(nèi)用正離子(通常是Ar+)轟擊陰極(沉積材料做的靶)，將其原子濺射出，遷移到基片(工件)上沉積形成鍍層。靶面原子的濺射濺射原子向基片的遷移濺射原子在基片沉積靶基片濺射原子正離子濺射鍍膜也是由三個(gè)階段組成。濺射鍍膜的原理濺射鍍膜的方式二極濺射三極（四極）濺射射頻濺射磁控濺射反應(yīng)濺射1234567891.鐘罩2.陰極屏蔽3.陰極

4.陽極

5.加熱器6.高壓7.高壓屏蔽8.高壓線路9.基片直流二極濺射二極濺射二極濺射是最基本最簡單的濺射裝置。在右圖的直流二極濺射裝置中，主要部件為靶(陰極)

工件(基片)

陽極工作時(shí)，真空室預(yù)抽到6.510-3Pa，通入Ar

氣使壓強(qiáng)維持在1.3101.3Pa，接通直流高壓電源，陰極靶上的負(fù)高壓在極間建立起等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子受電場加速轟擊陰極靶，濺射出靶物質(zhì)，濺射粒子以分子或原子狀態(tài)沉積于工件表面，形成鍍膜。二極濺射的缺點(diǎn)：

排氣速度小，所以殘余氣體對(duì)膜層的玷污較嚴(yán)重?；迳郎馗哌_(dá)幾百度，所以不允許變形的精密工件不能用此法沉積薄膜。膜的沉積速率低，因此10m以上厚度不宜采用二極濺射。二極濺射三極濺射1.原理⑴有三個(gè)電極，即熱陰極(燈絲)、陽極和靶。⑵熱陰極專門發(fā)射電子，電離幾率增大，低氣壓也能維持放電。⑶外加磁場使等離子體被約束在陰極與陽極之間的圓柱體內(nèi)。⑷當(dāng)靶加上負(fù)電壓后，將吸引正離子，從而產(chǎn)生濺射并成膜。2.特點(diǎn)⑴濺射氣壓低(約10-1~10-2Pa)和濺射電壓低；產(chǎn)生輝光靠熱陰極。⑵基片溫度低，因無高速電子撞擊。⑶不能使用大面積靶來產(chǎn)生均勻的薄膜。磁控濺射1.原理正交電磁場將電子的運(yùn)動(dòng)束縛在靶面附近，增加了電子同工作氣體分子的碰撞幾率，使等離子體密度加大，磁控濺射速率有數(shù)量級(jí)提高。

2.特點(diǎn)

⑴

基片溫度低→無高速電子沖撞，等離子體被束縛在靶附近，不與基片接觸。

⑵

沉積速率高。

⑶

適宜于大面積鍍膜。

⑷不適宜濺射絕緣靶。射頻濺射1.陰極濺射只能沉積金屬膜，不能沉積介質(zhì)膜。2.射頻濺射原理利用高頻電磁輻射來維持低氣壓(約2.510-2Pa)的輝光放電。陰極安置在緊貼介質(zhì)靶材的后面，在一個(gè)周期內(nèi)正離子和電子可以交替地轟擊靶子，從而實(shí)現(xiàn)濺射介質(zhì)材料(靶子)的目的。濺射鍍膜的特點(diǎn)（VS蒸鍍）

⑴濺射粒子的能量比蒸鍍高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)（10-30eV）。⑵能量較高的粒子對(duì)可清洗基體→結(jié)合力↑↘⑶能量較高的粒子擴(kuò)散能力強(qiáng)→薄膜致密→薄膜質(zhì)量↑⑷能量較高的粒子成膜形核率高→晶粒細(xì)化↗8.4離子鍍離子鍍

在真空條件下，借助于一種惰性氣體的輝光放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化，氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)離子經(jīng)電場加速后對(duì)帶負(fù)電荷的基體轟擊的同時(shí)把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在基體上。將真空室中的輝光放電等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合起來的一種PVD技術(shù)離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)

(1)膜層的附著力強(qiáng)，不易脫落。離子轟擊對(duì)基片產(chǎn)生濺射，使表面雜質(zhì)層清除和吸附層解吸，使基片表面清潔。

濺射使基片表面刻蝕，增加了表面粗糙度。

轟擊離子的動(dòng)能變?yōu)闊崮?，?duì)蒸鍍表面產(chǎn)生了自動(dòng)加熱效應(yīng)，提高表層組織的結(jié)晶性能，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)。

飛散在空間的基片原子有一部分再返回基片表面與蒸發(fā)材料原子混合和離子注入基片表層，促進(jìn)了混合界面層的形成。改變了結(jié)合能和凝聚蒸氣粒子與基體粒子的粘附系數(shù)，增大了粘附強(qiáng)度。離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)(2)繞射性好首先，蒸發(fā)物質(zhì)由于在等離子區(qū)被電離為正離子，這些正離子隨電場的電力線而終止在帶負(fù)電壓的極片的所有表面，因而基片的正面反面甚至內(nèi)孔、凹槽、狹縫等，都能沉積上薄膜。其次是由于氣體的散射效應(yīng)。(3)沉積速率快，鍍層質(zhì)量好離子鍍膜獲得的鍍層組織致密，針孔、氣泡少。成膜速度快，可達(dá)75m/min。(4)可鍍材質(zhì)廣泛

離子鍍膜可以在金屬表面或非金屬表面上鍍制金屬膜或非金屬膜，甚至可以鍍塑料、石英、陶瓷、橡膠?？梢藻儐钨|(zhì)膜，也可以鍍化合物膜。各種金屬、合金以及某些合成材料，熱敏材料，高熔點(diǎn)材料，均可鍍覆。表1離子鍍（包括濺射）鍍膜的應(yīng)用舉例應(yīng)用鍍膜基體（或組合）用例耐磨TiC，TiN，Al2O3HfN，WC，Cr高速鋼、硬質(zhì)合金、模具鋼、碳鋼刀具、模具、超硬工具、機(jī)械零件TiO2，SiO2，Si3N4鋼、塑料、半導(dǎo)體表面保護(hù)強(qiáng)化耐熱Al,W,Ti,Ta,Mo,Co-Cr-Al系合金鋼、不銹鋼、耐熱合金、Co-Cr-Al-Y系合金排氣管、耐火材料、發(fā)動(dòng)機(jī)材料、航空航天器件耐蝕Al,Zn,Cd,Ta,Ti普通鋼、結(jié)構(gòu)鋼、不銹鋼飛機(jī)、船舶、汽車、管材、一般結(jié)構(gòu)件潤滑Au,Ag,Pb,Cu-Au,Pb-Sn,MoS2高溫合金、軸承鋼噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)軸承、航空航天及高溫旋轉(zhuǎn)器件裝飾Au,Ag,Ti,Al,TiN,TiC,CrC鋼、黃銅、鋁、銅、不銹鋼、玻璃、塑料首飾、徽章、鐘表、眼鏡、彩色畫、光澤、著色電子工業(yè)集成電路Re,Ta-N,Ta-Al,Ta-Si,Ni-Cr陶瓷、塑料、玻璃薄膜電阻、電阻器Au,Al,Cu,NiAu,Al,Ni/Si片電極SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3/金屬電容、二極管Nb,氧化物氧化物，Ag/石英透鏡SiO2陶瓷等金屬、印刷板、集成電路表面絕緣保護(hù)膜磁光記錄Gd-Co,Mn-Bi,Mn-Cu-Bi合金膜/塑料光盤光導(dǎo)通訊TiO2,ZnO,BaTiO3,SnO2,In2O3塑料、玻璃、陶瓷保護(hù)膜、反射膜、特殊透明膜等塑料Ni,Cu,Cr塑料汽車零件、電氣零件聲學(xué)ZnO,PZT,BaTiO3,LiNbO3ZnO/石英、紅寶石、金膜壓電膜、聲表面波器件能源Si,GaAs,黑Cr太陽能收集器太陽能電池、太陽能房Al,AuAl/鈾,Au/Cu套反應(yīng)堆、加速器TiC,Au,Mo聚變反應(yīng)容器內(nèi)壁聚變反應(yīng)容器三種物理氣相沉積技術(shù)與電鍍的比較8.5

化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積法在高溫下，把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基片的反應(yīng)室，使混和氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在基體上形成一層薄膜或鍍層的方法。CVD技術(shù)包括產(chǎn)生揮發(fā)性運(yùn)載化合物把揮發(fā)性化合物運(yùn)到沉積區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)產(chǎn)物VCD反應(yīng)必須滿足的三個(gè)揮發(fā)性條件：反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性；沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓，以使其在反應(yīng)期間能保持在受熱基體上。化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)

兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個(gè)熱基體上相互反應(yīng)。例：制備多晶態(tài)和非晶態(tài)的沉積層，如二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、硼硅玻璃及各種金屬氧化物、氮化物和其它元素之間的化合物等。其代表性的反應(yīng)體系有：

325475CSiH4+2O2

SiO2+2H2O

1200CSiCl4+2H2

Si+4HCl

450CAl2(CH3)6+12O2

Al2O3+9H2O+6CO2

350900C3SiCl4+4NH3

Si3N4+12HCl

8001100CTiCl4+N2+2H2

TiN+4HClSpear模型的步驟為：(1)反應(yīng)氣體被強(qiáng)制導(dǎo)入系統(tǒng)。(2)反應(yīng)氣體由擴(kuò)散和整體流動(dòng)(粘滯流動(dòng))穿過邊界層。(3)氣體在基體表面吸附。(4)吸附物之間的或者吸附物與氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。(5)吸附物從基體解吸。(6)生成氣體從邊界層到整體氣體的擴(kuò)散和整體流動(dòng)

(粘滯流動(dòng))。(7)將氣體從系統(tǒng)中強(qiáng)制排出。CVD工藝的模型

Spear

提出的CVD反應(yīng)模型基體1745整體氣邊界層界面236xCVD反應(yīng)器系統(tǒng)開管氣流法冷壁式反應(yīng)器：只有基體本身才被加熱(基體通電加熱、感應(yīng)加熱或紅外輻射加熱等)，因此基體溫度最高。加熱器基體熱壁式開管臥式反應(yīng)器示意圖熱壁式反應(yīng)器：器壁用直接加熱法或其它方式來加熱，反應(yīng)器壁通常是裝置中最熱的部分(下圖)。在管狀回轉(zhuǎn)窯中沉積熱解碳薄膜電阻就是用熱壁式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器按加熱方式不同可分為熱壁式和冷壁式。閉管法3412閉管式蒸氣傳輸反應(yīng)器示意圖

1.料源2.基體

3.低溫加熱區(qū)

4.高溫加熱區(qū)這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物與適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封。再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成一個(gè)溫度梯度。由于這種系統(tǒng)的反應(yīng)器壁要加熱，所以通常為熱壁式。由于溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。CVD反應(yīng)器系統(tǒng)化學(xué)氣相沉積制備的材料高純金屬無機(jī)新晶體單晶薄膜纖維沉積物和晶須多晶材料膜非晶材料膜典型例子是用碘化物熱分解法制取高純難熔