高分子化學(xué)課件聚合方法

高分子化學(xué)課件聚合方法第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二自由基聚合方法聚合方法概述逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚5第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)例如PMMA板，HDPE制備第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法

預(yù)聚在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點(diǎn)

產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點(diǎn)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場(chǎng)所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高如PAN在二甲基甲酰胺溶劑的制備第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)劑效率f降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp

降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對(duì)聚合度的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp

劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.3

懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水

懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)物第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個(gè)重要的因素，二者將單體分散成穩(wěn)定的小液珠的過(guò)程可示意如下：第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.基本組分單體主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)一般為油溶性單體，在水中形成水包油型涂料用的兩個(gè)主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯醋酸乙烯酯單體乳膠體系

涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)

如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時(shí))直徑40～50?棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)

大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴

體積約為10000?

體積增至60~100?

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定

相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二乳化劑的分類

是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉

三相平衡點(diǎn)是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二陽(yáng)離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用親憎平衡值，也稱親水親油平衡值

(HLB)：表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親和力每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。

HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.乳液聚合機(jī)理

對(duì)于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程聚合場(chǎng)所：水相不是聚合的主要場(chǎng)所;

單體液滴也不是聚合場(chǎng)所;

聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)

膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過(guò)程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗

成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。有兩種途徑：第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

乳液聚合歷程

典型的乳液聚合可分為三個(gè)不同階段

階段1：乳膠粒生成階段—成核期

聚合反應(yīng)開始后，水相中的自由基進(jìn)攻增溶膠束，將生成越來(lái)越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場(chǎng)所的增多意味著聚合速率的增加，以動(dòng)力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。隨著聚合的進(jìn)行，乳膠?？刹粩嗟匚諄?lái)自單體倉(cāng)庫(kù)—單體液滴擴(kuò)散而來(lái)的單體，以補(bǔ)充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積相應(yīng)不斷縮小，但數(shù)目保持不變。此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體轉(zhuǎn)化率僅約為2-15%。

第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

階段Ⅱ：乳膠粒長(zhǎng)大階段

這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時(shí)單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補(bǔ)充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被稱為恒速期。隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體積不斷縮小，直至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為15～60%范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液滴二者共存。

第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

階段Ⅲ：聚合后期(完成)階段

這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，直至聚合完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變成聚合物顆粒）。第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率

動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子摩爾濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二討論:對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降

第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)N高達(dá)1014

個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)[P117-9,PS[M·]可達(dá)10－8mol/L]乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/cm3

?s）

對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長(zhǎng)速率為rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/s。N為乳膠粒數(shù)。第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率[單位時(shí)間內(nèi)鏈增長(zhǎng)的單元數(shù)與形成鏈的總數(shù)（鏈自由基的總數(shù)）之比。

每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：N/ρ就是在一個(gè)乳膠粒內(nèi)自由基存在的時(shí)間乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)?，雖然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二可以看出，在乳液聚合中:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時(shí)提高Rp

和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降乳膠?？傄l(fā)速率阿氏常數(shù)第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

重要自由基聚合產(chǎn)物(1)低密度聚乙烯

高壓法合成聚乙烯是在100-200MPa壓力和160-300℃溫度下，以微量氧（5-300ppm）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液化）。第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（50-70％），密度也低（0.91-0.93），故常常被稱為低密度聚乙烯（lowdensitypolyethylene，LDPE）。

聚乙烯是無(wú)毒的半透明蠟狀材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機(jī)溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包層等.第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。其中,懸浮法工藝成熟，后處理簡(jiǎn)單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹脂占總量80%以上。乳液法樹脂（又稱半糊狀樹脂）主要作人造革、墻紙等。本體法樹脂的性能與懸浮法樹脂類似，但純度要高些，更適合作電氣絕緣材料和透明制品。第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

氯乙烯在聚合過(guò)程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速率很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM：

即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無(wú)關(guān)。第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

用途：

PVC的主要特點(diǎn)是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機(jī)械強(qiáng)度較高，其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫，因此加工時(shí)要加入金屬氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在PVC中添加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。PVC薄膜可用于農(nóng)用薄膜、包裝膜、雨衣等。PVC板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二(3)聚苯乙烯

聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體聚合法和懸浮聚合法：

PS第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期二

聚苯乙烯無(wú)色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無(wú)毒無(wú)味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材料（泡沫塑料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點(diǎn)是性脆、耐熱性差。為了克服這種缺點(diǎn)，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級(jí)聚苯乙烯。

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