試用熱化學(xué)求KCl晶體的點(diǎn)陣能課件

ChapterⅣInorganicmaterialsQuestionsandAnswers1、試用熱化學(xué)求KCl晶體的點(diǎn)陣能，所需要的數(shù)據(jù)如下表所示。解：根據(jù)Hess定律（體系吸收能量取正值）2、已知KCl晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)，晶胞棱長628pm。試計(jì)算KCl晶體的點(diǎn)陣能，并與上題所求的結(jié)果比較。

3、從理論計(jì)算公式計(jì)算NaCl與MgOde晶格能。MgO的熔點(diǎn)為2800℃，NaCl為801℃，請說明這種差別的原因。

4、為什么可將離子晶體的結(jié)構(gòu)歸于不等徑圓球密堆積的問題？

離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣，而且有的很復(fù)雜。但復(fù)雜的離子晶體結(jié)構(gòu)一般都是典型的簡單結(jié)構(gòu)形式的變形，故可將離子晶體的結(jié)構(gòu)歸結(jié)為幾種典型的結(jié)構(gòu)形式。5、如何正確理解離子半徑的概念？離子半徑是不是常數(shù)？它與哪些因素有關(guān)？

若將離子近似的看作具有一定半徑的彈性球，兩個(gè)相互接觸的球形離子的半徑之和即等于核間的平衡距離，這就是一般所說的離子半徑的意義。離子半徑本來應(yīng)該是指離子電子云的分布范圍，但是按照量子力學(xué)計(jì)算，離子的電子云密度是無窮的，因此嚴(yán)格的說，一個(gè)離子的半徑是不定的，它和離子所處的特定條件有關(guān)。8、試就負(fù)離子堆積方式與正離子所占間隙的種類與分?jǐn)?shù)比較NaCl型與ZnS型結(jié)構(gòu)之異同，比較CsCl和CaF2型結(jié)構(gòu)之異同。9、由離子半徑計(jì)算CsBr和NaBr的半徑比并推測晶體離子的配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)形式。10、BeO和MgO晶體的結(jié)構(gòu)分別屬于六方ZnS和NaCl型，試從離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系推測BeO和MgO的晶體結(jié)構(gòu)形式，并與實(shí)際結(jié)果進(jìn)行比較。11、敘述Goldschmidt結(jié)晶化學(xué)定律，并扼要闡明它的含意。

晶體的結(jié)構(gòu)形式取決于其組成者的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能，組成者系指原子、離子或原子團(tuán)。影響晶體結(jié)構(gòu)形式包含以下幾個(gè)因素：（1）正負(fù)離子的相對大小（半徑比R+/R-）決定正離子配位數(shù)及配位多面體的型式。（2）正負(fù)離子的相對數(shù)量（組成比n+/n-）決定正負(fù)離子配位數(shù)之比及正離子所占空隙分?jǐn)?shù)。（3）離子的極化引起鍵形以及結(jié)構(gòu)形式的變異12、什么是金屬原子半徑、離子半徑、共價(jià)半徑、vandewaals半徑，他們有何不同？舉例說明。金屬原子半徑：用X射線衍射法可以測定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從金屬晶體的晶胞參數(shù)可以求出兩個(gè)鄰近金屬原子間的距離，他的一半就是原子半徑。金屬原子半徑隨配位數(shù)不同稍有變化，配位數(shù)高，半徑大。離子半徑：在離子晶體中，相鄰的正負(fù)離子間存在著靜電吸引力和離子外層電子云相互作用的排斥力，當(dāng)這兩種作用力達(dá)成平衡時(shí)，離子間保持一定的接觸距離。若將離子近似的看作具有一定半徑的彈性球，兩個(gè)相互接觸的球形離子的半徑之和即等于核間的平衡距離，這就是一般所說的離子半徑的意義。Vandewaals半徑：代表相鄰分子中原子之間最小接觸距離的平均值。13、CF4和PF3具有相同的電子數(shù)（42個(gè)）和相對分子質(zhì)量（88），但CF4的熔沸點(diǎn)（-184℃，-128℃）均較PF3（-151.5℃，-101.5℃）低，說明原因。CF4和PF3都有色散力。PF3是極性分子，除了具有色散力外還有靜電力和誘導(dǎo)力；而CF4是非極性分子，只有色散力。所以CF4的熔沸點(diǎn)均較PF3低。14、將水分子看作球體，并假設(shè)堆積系數(shù)（空間占有率）為0.6，液態(tài)水中每個(gè)水分子的半徑多大？答：液態(tài)水中1個(gè)水分子占據(jù)體積為30.0×10-24cm3（由摩爾體積/NA得到）設(shè)液態(tài)水中每個(gè)水分子半徑為r，則15、試解釋為什么綠寶石（Be3Al2[Si6O18]）和透輝石（CaMg[Si2O6]）中的nSi:nO都為1：3，而前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。

綠寶石的硅酸鹽骨架為分立型，結(jié)構(gòu)中含有孤立的硅氧骨干[Si6O18]，由六個(gè)SiO4基的環(huán)存在于綠寶石中。當(dāng)相鄰SiO4四面體共享兩個(gè)氧離子時(shí)，形成含有不定數(shù)目成員的組成為[SiO3]n2n-的閉環(huán)基，相應(yīng)于氧：硅比為3：1，生成具環(huán)狀孤立骨架結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。例如綠柱石Be3Al2[Si6O18]中六個(gè)SiO4基。綠柱石屬六方晶系，其結(jié)構(gòu)的平面圖示，為清晰起見，這里SiO4基以立體四面體表示。晶體中具有很美麗的環(huán)狀硅氧骨架，Si6O18環(huán)可清楚地展現(xiàn)，可以見到這些環(huán)是通過金屬陽離子結(jié)合在一起的。當(dāng)硅氧四面體以二個(gè)頂點(diǎn)相連接時(shí)，結(jié)構(gòu)單位是單鏈[SiO3]n2n-，這種鏈存在于輝石類礦中，其中最簡單的結(jié)構(gòu)是透輝CaMg(SiO3)2，其結(jié)構(gòu)形式示于圖。圖中的鏈?zhǔn)嵌艘暤?，?yīng)該注意，它們是按四面體的頂點(diǎn)交替地指向相反方向排列的。在垂直于鏈的長度的兩個(gè)方向上，鏈?zhǔn)峭ㄟ^氧和陽離子鍵連接在一起的。Mg2+在O2-八面體空隙中，Ca2+的配位數(shù)為8。透輝石的硅酸鹽骨架為鏈型，結(jié)構(gòu)中每個(gè)[SiO4]四面體公用2個(gè)頂點(diǎn)，連成一無限長鏈。透輝石CaMg(SiO3)2垂直于z軸平面投影圖17、試畫出環(huán)氧乙烷的分子模型，估計(jì)他們的最小直徑，3A型分子篩的孔徑約為330pm，估計(jì)一下能否用作環(huán)氧乙烷的干燥劑，如果改用5A型分子篩呢？這些計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值有的接近，有的差別較大.下圖分子形狀是按實(shí)測鍵參數(shù)和范式半徑畫出來的水分子和環(huán)氧乙烷分子的大小由圖可見，水分子和環(huán)氧乙烷分子的最小直徑約為320pm和440pm。因此，水分子能夠進(jìn)入3A分子篩孔道而環(huán)氧乙烷不能。所以，3A分子篩對環(huán)氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直徑與3A分子篩孔徑相差較小，因此脫水效果不會太好。5A分子篩的孔徑和環(huán)氧乙烷分子最小直徑非常接近，有可能也吸附環(huán)氧乙烷，因此不適用來干燥環(huán)氧乙烷。18、羥基苯甲酸亦稱水楊酸，鄰位結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)是159℃，間位結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)是201.3℃，對位結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)是213℃，試用氫鍵解釋。分子間生成氫鍵，熔點(diǎn)會上升；分子內(nèi)生成氫鍵，一般熔點(diǎn)會降低。水楊酸的鄰位結(jié)構(gòu)形成六元環(huán)的分子內(nèi)氫鍵，熔點(diǎn)159℃，而生成分子間氫鍵的間位和對位結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)分別為201.3℃和213℃。19、回答下列有關(guān)A型分子篩的問題：

（a）寫出3A，4A，5A型分子篩的化學(xué)組成表達(dá)式及其用途；

（b）最大孔窗由幾個(gè)Si和幾個(gè)O原子圍成？

（c）最大孔穴（籠）是什么籠？直徑大約多大？

（d）簡述篩分分子的機(jī)理。

答：（a）分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型硅鋁酸鹽晶體。已發(fā)現(xiàn)的天然沸石約有40余種，主要是絲光沸石、斜發(fā)沸石、方沸石和鈣十字沸石等。人工合成的沸石計(jì)有100余種，其中A型、X型、Y型和ZSM型分子篩已在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮著重要作用。硅(鋁)氧四面體通過頂點(diǎn)互相連接形成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過頂點(diǎn)相互連接可形成三維骨架。在分子篩晶體結(jié)構(gòu)中，硅(鋁)氧四面體組成許多形狀整齊的多面體孔穴，常稱之為“籠”?；\有許多類型，如A型分子篩中有α籠、β籠、立方體籠，X和Y型分子篩中有β籠、八面沸石籠和六方柱籠等。五種籠的結(jié)構(gòu)(a)α籠,(b)八面沸石籠,(c)立方體籠(d)β籠,(e)六方柱籠(a)A型分子篩(b)X和Y型分子篩人工合成的A型、X型和Y型等分子篩的化學(xué)組成可用通式Mr(AlpSiqO2(P+Q))·mH2O表示。由該通式可見，Al3+和Si4+的數(shù)目之和為O2-數(shù)的一半，這表明這幾類分子篩都具有骨架型結(jié)構(gòu)。在一般情況下，Al3+數(shù)比Si4+數(shù)小。若Al3+數(shù)超過Si4+數(shù)，則會在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)[AlO4]四面體直接相連的情況，由于Al-O靜電鍵強(qiáng)度小于Si-O靜電鍵度，這會削弱骨架強(qiáng)度。通常，為使分子篩熱穩(wěn)定性好、耐酸性強(qiáng)，總是希望硅鋁比高些。化學(xué)通式中的M是骨架外的金屬離子。為保持分子篩呈電中性，若M是一價(jià)離子，則r=p，即在骨架中引入一個(gè)Al3+代替Si4+，則在骨架外就引入一個(gè)一價(jià)正離子。若M為二價(jià)離子，則r=p/2，等等。A型分子篩主要有3種，即3A，4A和5A型分子篩。4A分子篩是A型分子篩鈉鹽，屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=2464pm，晶胞的組成為Na96(Al96Si96O384)·216H2O。若不考慮Al3+和Si4+位置的差別，則可劃分出體積只有原晶胞體積1/8（即晶胞參數(shù)只有原晶胞參數(shù)的1/2）、組成為Na12(Al12Si12O48)·27H2O的“假”晶胞。這種A型分子篩的有效孔徑約4?，故稱為4A分子篩或NaA分子篩。若用K+代替Na+，由于K+的半徑比Na+的半徑大，分子篩的有效孔徑減小至3?左右，稱為3A型分子篩或KA型分子篩。其化學(xué)組成為K12(Al12Si12O48)·27H2O。當(dāng)用Ca2+代替Na+時(shí)，由于Ca2+的電價(jià)是Na+的2倍，因而Ca2+的數(shù)目是被其取代的Na+一半。而Ca2+的半徑和Na+的半徑相近，他優(yōu)先占據(jù)六元環(huán)的位置。當(dāng)晶胞中約有2/3的Na+被取代時(shí)，八元環(huán)不再為骨架外的離子所占，這是分子篩八元環(huán)的有效孔徑增大至約5?，成為5A分子篩或CaA型分子篩，其典型組成為Ca4Na4(Al12Si12O48)·27H2O。如前所述，分子篩已在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮著重要作用。5A分子篩可用于石油脫蠟，使油品凝固點(diǎn)降低，分離出的正烷烴可作為洗滌劑原料。它還可用于氣體或液體的深度干燥及氣體的純化。也可用來分離甲烷、乙烷和丙烷。4A分子篩是制備5A分子篩和3A分子篩的原料，它可用于氣體和液體的深度干燥和純化。3A分子篩用于深度干燥乙烯和丙烯等氣體。分子篩對水的吸附能力很強(qiáng)，吸附容量很大，可將空氣中水的含量從4000ppm降至10ppm。此外，A型分子篩不潮解、不膨脹、不腐蝕、不污染、可再生，是理想的吸附劑、干燥劑和分離劑，某些A型分子篩還可作為一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。（b）將一正八面體分別沿著垂直于C4軸的方向削去頂角，所得到的多面體稱為立方八面體。削去6個(gè)頂點(diǎn)得到6個(gè)四邊形，而原來的8個(gè)三角形都變成了六邊形，所以立方八面體是一個(gè)十四面體，有24個(gè)頂點(diǎn)、36條棱?？煽醋饔闪⒎襟w和八面體圍聚而成。在分子篩結(jié)構(gòu)中，硅（鋁）氧四面體通過頂點(diǎn)上的O2-互相連接形成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過頂點(diǎn)上的O2-互相連接形成三為骨架。在骨架中形成了許許多多的面體空穴，常稱為“籠”。A型分子篩就是由立方八面體籠、α籠和立方體籠構(gòu)成的。立方八面體籠又稱為β籠或方鈉石籠。其幾何結(jié)構(gòu)特征可用上述的立方八面體模擬?；\的平均有效直徑為660pm，有效體積約4.1×10-18cm3。將β籠放在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)上，籠和籠通過立方體相連，則8個(gè)β籠相連后形成一個(gè)α籠，此即A型分子篩的結(jié)構(gòu)。α籠是一個(gè)二十六面體，由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成，共有48個(gè)頂點(diǎn)，72條棱。A型分子篩的最大窗口是八元環(huán)，由8個(gè)硅（鋁）氧四面體構(gòu)成。八元環(huán)包含8個(gè)硅（鋁）氧離子和8個(gè)氧離子。