鋁酸鈣的合成與表征

阻燃劑鋁酸鈣(xCaO?yAl2O3?nH2O)的微波合成與表征一、選題背景、研究意義及文獻(xiàn)綜述1.選題背景目前，無機(jī)阻燃劑以氫氧化鋁為主。因?yàn)闅溲趸X是無毒無害粉體，阻燃效果好，發(fā)煙量少，然而氫氧化鋁只適合填充于熱硬化性樹脂，而對于所有的工程塑料等熱塑性樹脂則不適用，于是新型阻燃劑鋁酸鈣應(yīng)運(yùn)而生。2.研究意義本課題工作量較大，需要學(xué)生能夠綜合運(yùn)用所學(xué)專業(yè)知識，就阻燃劑的組成、分類、機(jī)理、現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢及題目化合物的合成方法等內(nèi)容系統(tǒng)檢索國內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)，在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑文獻(xiàn)綜述框架、制定工作計(jì)劃、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、確定分析方法本課題主要以研究阻燃劑鋁酸鈣(xCaO.yAl2O3.nH2O)的微波合成與表征為目的，研究微波合成下各種因素的影響，如反應(yīng)物濃度、溫度、時(shí)間及添加表面活性劑等，并建立具體的適宜的反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意廢液的回收及利用，體現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。3.文獻(xiàn)綜述3.1鋁酸鈣的應(yīng)用由后面將要講述的合成方法而得到的鋁酸鈣(3CaO?A12O3?6H2O)為無色結(jié)品，球形，隨合成條件的不同，粒徑在(1?10〃m)之間。折射率1.605，外觀為白色微細(xì)粉末，相對密度2.2,結(jié)品水占28.6%，300°C左右開始分解出結(jié)品水。可用作橡膠、合成樹脂、涂料、油墨、紙張等的阻燃劑，具有較好的阻燃性和消煙作用。3.1.1阻燃性和消煙性鋁酸鈣中含28.6%的結(jié)品水，其阻燃機(jī)理主要是它的吸熱脫水作用。在燃燒過程中，由于一部分燃燒熱轉(zhuǎn)移到高聚物上，在熱分解區(qū)，通過吸熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生一些揮發(fā)性聚合物。這些碎片擴(kuò)散到燃燒區(qū)，與氧發(fā)生放熱反應(yīng)。鋁酸鈣高溫脫水而吸收大量燃燒熱，使高聚物的熱分解和燃燒速率大大降低。其次，鋁酸鈣受熱分解放出的水蒸汽稀釋了可燃?xì)怏w；水參與了凝聚相的反應(yīng)以及熱解生成的氧化鋁與燃燒時(shí)塑料表面的炭化產(chǎn)物結(jié)合形成保護(hù)膜，切斷熱能和氧的入侵等。都可能是鋁酸鈣阻燃的主要因素，這些阻燃機(jī)理與氫氧化鋁的阻燃機(jī)理多數(shù)相似［1］~［刀。3.1.2吸收氯化氫的性能聚合物在燃燒時(shí)會分解放出許多有毒體，以PVC為例。它在燃燒時(shí)分解出的氣態(tài)物中，CO、CO2和氯化氫占99%，氯化氫不但有毒，而且有強(qiáng)腐蝕性。氯化氫的釋放速率與周圍環(huán)境及溫度有關(guān)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在空氣中，300°C時(shí)，60%的HCl的釋放需0.17min.200C則需要566min。由于鋁酸鈣脫水吸熱，對溫度急劇上升抑制作用，因而也會對聚氯乙烯分解出HCI速率同樣有抑制作用。此外，鋁酸鈣高溫下分解出的氧化鈣對HCI亦有化學(xué)吸收作用冏~【10］。3.2鋁酸鈣的合成3.2.1以石灰和氫氧化鋁為原料的二段合成法鋁酸鈣的原料主要是石灰和氫氧化鋁，依據(jù)合成條件大體上可分為一段合成和二段合成法［9］，一段合成法關(guān)鍵是選擇適宜的一發(fā)即，技術(shù)難度較大；二段法德缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長，但工藝簡單，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度和粒度容易控制，原料純度越高越好。石灰與氫氧化鋁的混合比控制在CaO/Al2O3=2.9?3.1（摩爾比）范圍內(nèi)，超出這個(gè)范圍產(chǎn)品中會有殘余石灰或氫氧化鋁［10］-［14］，原料混合液的濃度，按Ca（OH）2和Al（OH）3總量計(jì)應(yīng)控制在300?600g/L第一段反應(yīng)溫度應(yīng)低于60C，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)以上，同時(shí)開動攪拌。第二段反應(yīng)是水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度高則反應(yīng)時(shí)間少，低于70C反應(yīng)時(shí)間在40小時(shí)以上。反應(yīng)溫度提高到120C以上，反應(yīng)時(shí)間縮短到1個(gè)小時(shí)。反應(yīng)溫度提高到200C，反應(yīng)時(shí)間只要5分鐘以上，但反應(yīng)時(shí)間太少，石灰不易完全反應(yīng)，殘留在產(chǎn)品中會影響質(zhì)量，而反應(yīng)溫度高于100C必須使用壓力容器，最佳選擇是90C下反應(yīng)17個(gè)小時(shí)，方法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率提高，產(chǎn)品純度和粒度好，粒徑在1?5微米3.2.2以偏鋁酸鈉、氯化鈣和石灰乳為原料的合成法一定比例的偏鋁酸鈉（aq）和氯化鈣（aq）生成偏氯酸鈣，再加入石灰乳，加熱攪拌20小時(shí)，用丙酮洗滌生成物，烘干得產(chǎn)品［15］。反應(yīng)方程式為:AlCl3+4NaOH—NaAlO2+3NaCl+2H2O2NaAlO2+CaCl2—Ca(AlO2)2+2NaClCa(Aiai+2Ca(OHL+4HO^3CaO*ALO^H。匕匕 匕 匕 匕0 匕3.3微波加熱的應(yīng)用微波是頻率大約在300MHz?300GHz，即波長在100cm?1mm范圍內(nèi)的電磁波，主要用于通訊、廣播電視等領(lǐng)域。微波最早用于凝聚態(tài)合成化學(xué)的研究可以追溯到上世紀(jì)六十年代利用電磁輻射脈沖進(jìn)行丙烯酸酯、丙烯酸和異丁烯酸的乳液合成，但當(dāng)時(shí)并未引起人們的注意。真正微波技術(shù)在凝聚態(tài)合成化學(xué)中的應(yīng)用是開始于加拿大學(xué)者R.Gedge等人的“烹飪實(shí)驗(yàn)”，他們在家用微波爐中進(jìn)行了酯化反應(yīng)等一系列有機(jī)小分子的合成，首先研究了微波對化學(xué)反應(yīng)的促進(jìn)作用。由于微波可以極大地提高反應(yīng)速度（最高達(dá)1240倍），可以使反應(yīng)時(shí)間以分、秒計(jì)，因而引起了化學(xué)界的極大興趣。迄今為止，對微波加熱法研究過并取得效果的有機(jī)合成反應(yīng)有：Diells-AldeH15〕?［2。］環(huán)加成反應(yīng)、重排反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Pekin反應(yīng)、烷基化、氧化、取代、縮合、加成、聚合等，幾乎涉及有機(jī)反應(yīng)的各個(gè)領(lǐng)域在無機(jī)合成方面，微波主要用于燒結(jié)、燃燒合成和水熱合成。所謂微波燒結(jié)或微波燃燒合成是指用微波輻照固體原料，原料吸收微波能而迅速升溫，達(dá)到一定溫度后，引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。微波燒結(jié)有加熱均勻、升溫速率快、燃燒波傳播可控制等優(yōu)點(diǎn)，這一方法主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金屬硼化物、Si3N4、金屬碳化物、壓電陶瓷等。利用微波燒結(jié)還可實(shí)現(xiàn)陶瓷焊接，使接頭更加均勻，避免了裂紋，且有較高的強(qiáng)度。二、 研究的基本內(nèi)容，擬解決的主要問題本課題研究的基本內(nèi)容為微波加熱方式下合成鋁酸鈣GCaO-AqOayHzO或CaO-2Al2O3?nH2O）的方法及表征。主要研究解決問題（1）微波合成下各種因素的影響，如反應(yīng)物濃度、溫度、時(shí)間及添加表面活性劑等。因?yàn)槔梦⒉p少反應(yīng)時(shí)間有較大意義，可以考慮加入某種溶劑，與水形成低溫共沸物，以使在較低溫度下有回流來實(shí)現(xiàn)微波的功效（2）如何盡量減小產(chǎn)品粒度，形成與目標(biāo)產(chǎn)物接近的產(chǎn)品研究步驟、方法研究步驟、方法1） 在確定選題之后，查閱關(guān)于鋁酸鈣合成，阻燃劑的發(fā)展及微波合成方法的相關(guān)文獻(xiàn)，閱讀參考文獻(xiàn)，對所收集的材料進(jìn)行篩選，歸納總結(jié)，初步擬定實(shí)驗(yàn)方案。2） 根據(jù)擬定的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，選擇實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件。3） 查閱相關(guān)的外文文獻(xiàn)，補(bǔ)充并修改初擬實(shí)驗(yàn)方案。4） 根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及進(jìn)一步查閱文獻(xiàn)確定實(shí)驗(yàn)方案。5） 根據(jù)所確定的實(shí)驗(yàn)方案準(zhǔn)備藥品，儀器，然后實(shí)驗(yàn)并收集試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并隨時(shí)修改完善實(shí)驗(yàn)方案。6） 實(shí)驗(yàn)完畢整理所得數(shù)據(jù)，并撰寫論文。四、研究工作進(jìn)度1?2w:系統(tǒng)檢索阻燃劑及題目化合物的合成方法等相關(guān)文獻(xiàn)；制定較為詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及方案，并提交開題報(bào)告、英文翻譯及原文；3?3w:根據(jù)文獻(xiàn)，建立鋁酸鈣的組成分析方法；4?11w：實(shí)施計(jì)劃，主要探索鋁酸鈣3CaO.Al2O3.6H2O的微波合成反應(yīng)條件；12?12w：表征所合成目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行階段性小結(jié)；13?14w:實(shí)施計(jì)劃，嘗試微波合成其它鋁酸鈣（CaO.2Al2O3.nH2O）的方法；15?15w：表征所合成目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行階段性小結(jié)；16?16w：對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全面總結(jié)，完成論文；17?18w：修改論文、準(zhǔn)備答辯；提交論文、進(jìn)行答辯。五、主要參考文獻(xiàn)HS.卡菠等.塑料用填料及增強(qiáng)劑手冊（中譯本）.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.:1985W施納貝爾.聚合物降解原理及應(yīng)用（中譯車）.北京:化學(xué)工業(yè)出版社:1988L.L.納斯主編聚氧已烯大（中譯本）北京:化學(xué)工業(yè)出版社:1987:22?23常泉德進(jìn)等.阻燃填料鋁酸鈣及其高充填化技術(shù),工業(yè)材料.（日）.199139（1）:113?122楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)[M].冶金工業(yè)出版社,1993:65?66鄭州輕金屬研究院.拜耳法-鋁酸鈣水泥聯(lián)合新工藝試驗(yàn)研究報(bào)告[R].1995:101?102李亞蘭等.阻燃劑鋁酸鈣的應(yīng)用及合成[J]，化工進(jìn)展.1993(5):27?30孟麗萍，孫路，王德禧.硫酸鋇填充聚丙烯復(fù)合材料研究[J].工程塑料應(yīng)用,1998,(02):15?16朱金勇，楊巧芳,婁世斌，閆曉軍.合成水合鋁酸鈣的性質(zhì)研究[J].輕金屬，2000,(12):30~32梁誠，阻燃劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國石油和化工，2003,(9)：22.張志餛，崔作林.納米技術(shù)與納米材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2000.10.有色金屬工業(yè)分析叢書輕金屬冶金分析[M].北京：冶金工業(yè)出版社.1990:53-58.夏俊，王良芥，羅和安.阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開發(fā)動向[J]應(yīng)用化工，2005,34(1):1劉桂華，李小斌，彭志宏，等.氧化鈣和氫氧化鈣與濃堿鋁酸鈉溶液的反應(yīng)特性[J]中國有色金屬學(xué)報(bào),2000,10(2):266269.謝雁麗，畢詩文，楊毅宏，等.氧化鋁生產(chǎn)中鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的研究有色金屬，2001,52(2):59-61,76.LumEM.MoO3additivesforPVC：astudyofthemolecu-larinteraction[J].JApplPolymSci，1979，(23)：1247.WHOEnvironmentalHealthCriteria,FluorineandFluorides[S].SubhashiniGhorai,PantKK.Equilibrium,kineticsandbreakthroughstudiesforadsorptionoffluorideonactivatedalumina[J].SeparationandPurificationTechnology,2005,42:265-271.EnsnarlOguz.Adsorptionoffluorideongasconcre-materials[J].JournalofH