胺重氮和偶氮化合物

胺重氮和偶氮化合物2023/6/61第一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一NaturalNitrogenCompounds2023/6/62第二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一10.1NomenclatureandStructureofAmines

CommonNames：乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺ethanaminediethylamineanilineNethylmethylpropanamine2023/6/63第三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一選擇含氮的最長碳鏈為母體，稱為“某胺”，氮上的其它烴基則作為取代基，在其前面加上N-，以明確取代基的位置。系統(tǒng)命名法：N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺3-甲基-N-乙基戊胺結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的胺和含有多官能團的化合物，也可以把烴或其它官能團作為母體，氨基作為取代基來命名。4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇2023/6/64第四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/65第五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一胺類化合物形成銨鹽或季銨鹽后，命名如下例：甲胺鹽酸鹽苯胺硫酸鹽溴化四乙銨MethylammoniumAnilinesulfateTetraethylammoniumchloridebromideN-甲基-N-乙基環(huán)戊烷基銨鹽酸鹽溴化三乙基芐基銨N-Ethyl-N-methylcyclopentylammoniumBenzyltriethylammoniumchloridebromide2023/6/66第六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/67第七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/68第八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/69第九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一(+)-Tr?gerbase(-)-Tr?gerbase

特勒格爾2023/6/610第十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一（S)(R)2023/6/611第十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一10.2BoilingPointandWaterSolubility

CompoundCH3CH3CH3OHCH3NH2CH3CH2CH3CH3CH2OHCH3CH2NH2Mol.Wt.303231444645Boiling

PointoC-88.6o65o-6.0o-42o78.5o16.6oCCH3(CH2)2CH3CH3(CH2)2OHCH3(CH2)2NH2CH3CH2NHCH3(CH3)3CH(CH3)2CHOH(CH3)2CHNH2(CH3)3NMw.5860595958605959Bp-0.5o97o48o37o-12o82o34o3o2023/6/612第十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.3BasicityofAmines

：

2023/6/613第十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一氣相中測定的堿性強弱次序為：

(C2H5)3N

(C2H5)2NH

C2H5NH2

NH3，

水溶液中測定的堿性強弱次序為：

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

C2H5NH2

NH3，

烷基給電子和氫鍵的共同作用結(jié)果2023/6/614第十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一烷基的給電子作用氫鍵的作用

氫鍵的生成使銨離子更加穩(wěn)定，從而使堿性增強。

2023/6/615第十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一胺pKa（25oC,H2O）胺pKa（25oC,H2O）NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NCH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N9.2410.6210.739.7910.6410.9410.75C6H5CH2NH2C6H5NH2(C6H5)2NHC6H5NHCH3o-NO2-C6H4NH2m-NO2-C6H4NH2p-NO2-C6H4NH29.344.601.204.40-0.262.471.002023/6/616第十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一Strongbaseshaveweakconjugateacids,andweakbaseshavestrongconjugateacids.2023/6/617第十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一4.582.471.002023/6/618第十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一pKa=13.6Here,resonancestabilizationofthebaseissmall,duetochargeseparation,whiletheconjugateacidisstabilizedstronglybychargedelocalization.Consequently,aqueoussolutionsofguanidinearenearlyasbasicasaresolutionsofsodiumhydroxide.2023/6/619第十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一BaseNamePyridineTriethyl

AmineHünig'sBaseDBUBarton's

BasePotassium

t-ButoxideSodiumHMDSLDAFormula

(C2H5)3N

(CH3)3CO(–)K(+)[(CH3)3Si]2N(–)Na(+)

[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)pKa5.310.711.41214192635.7ImportantReagentBasespKa8.8pKa12pKa6.79pKa12.32023/6/620第二十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一問題11-8DBN和DBU比一般胺的堿性強得多，是有機合成中廣泛使用的有機堿，試指出DBN和DBU分子中哪一個氮原子最容易被質(zhì)子化，并解釋它們比簡單胺堿性增強的原因。2023/6/621第二十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.4AcidityofAminespKa~36氨基離子2023/6/622第二十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一Compound

C6H5SO2NH2

pKa33271915109.62023/6/623第二十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.5PreparationofAmines

Preparationof1o-AminesExampleNitrogen

ReactantCarbon

Reactant1stReaction

TypeInitialProduct2ndReaction

Conditions2ndReaction

TypeFinalProduct1.N3(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-N3or

R2CH-N3LiAlH4or

4H2&PdHydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH22.C6H5SO2NH(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-NHSO2C6H5or

R2CH-NHSO2C6H5NainNH3(liq)HydrogenolysisRCH2-NH2or

R2CH-NH23.CN(–)RCH2-Xor

R2CH-XSN2RCH2-CNor

R2CH-CNLiAlH4

ReductionRCH2-CH2NH2or

R2CH-CH2NH24.NH3RCH=Oor

R2C=OAddition/

EliminationRCH=NHor

R2C=NHH2&Ni

orNaBH3CNReductionRCH2-NH2or

R2CH-NH25.NH3RCOXAddition/

EliminationRCO-NH2LiAlH4ReductionRCH2-NH26.NH2CONH2

(urea)R3C(+)SN1R3C-NHCONH2NaOHsoln.HydrolysisR3C-NH22023/6/624第二十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/625第二十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/626第二十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一Gabriel合成法——

2023/6/627第二十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/628第二十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一硝基的還原——ReductionofNitroGroups

常用的還原劑：錫、鐵、鋅、氯化亞錫等

2023/6/629第二十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/630第三十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一肟的還原——2023/6/631第三十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/632第三十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一HofmannRearrangementandCurtiusReaction

缺電子，空軌道N2023/6/633第三十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一在Hofmann重排反應(yīng)中，如果發(fā)生遷移的烴基碳原子為手性碳，遷移時其構(gòu)型保持。2023/6/634第三十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一CurtiusReaction酰基氮烯2023/6/635第三十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/636第三十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/637第三十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一(i)Alkylationofthesulfonamidederivativeofa1o-amine.Gives2o-amines.

(ii)Reductionofalkyliminesanddialkyliminiumsalts.Gives2o&3o-amines.

(iii)Reductionofamidederivativesof1o&2o-amines.Gives2o&3o-amines合成2級和3級胺2023/6/638第三十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/639第三十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一ReductiveAmination2023/6/640第四十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一完成下列轉(zhuǎn)變2023/6/641第四十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一TheLeuckartReaction

Ausefulvariantofthereductiveaminationmethodusesformicacidorformatesaltsasreductants.2023/6/642第四十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一MannichReaction2023/6/643第四十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/644第四十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.6胺的反應(yīng)（ReactionsofAmines）11.6.1烷基化反應(yīng)（AlkylationofAmines）2023/6/645第四十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.6.2胺的酰化（AcylationofAmines）Aza-MichaelAddition：2023/6/646第四十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一ReactionwithBenzenesulfonylchloride(磺?；?，Hinsbergtest)⑴可用于鑒別：與對甲基苯磺酰氯作用產(chǎn)物可溶于強堿的為伯胺；有固體析出的為仲胺；不反應(yīng)，出現(xiàn)分層現(xiàn)象的為叔胺。⑵可用于分離伯、仲、叔胺。在混合物中加入對甲苯磺酰氯，進行作用，然后:蒸出叔胺；過濾得到仲胺的磺酰胺，濾液為伯胺的磺酰胺鈉鹽。產(chǎn)物經(jīng)過水解得到原來的胺。2023/6/647第四十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一10.6.3胺的氧化和Cope消除CopeElimination——occurswhen3o-amineoxidesareheatedattemperaturesof150to200oC2023/6/648第四十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一消除機理：E2syn-Eliminations有兩個消除位點時：1）Hofmann產(chǎn)物為主；2）如有順反，反式為主2023/6/649第四十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/650第五十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.6.4與亞硝酸的反應(yīng)（ReactionofAmineswithNitrousAcid）

Nitrousacid:HNO2orHONO1°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

NitrogenGasEvolutionfromaClearSolution2°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AnInsolubleOil(N-Nitrosoamine)3°-Amines+HONO(coldacidicsolution)

AClearSolution(AmmoniumSaltFormation)(1)AliphaticAmines2023/6/651第五十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一Undertheacidicconditionsofthisreaction,allaminesundergoreversiblesaltformation:Thishappenswith3o-amines,andthesaltsareusuallysolubleinwater.Thereactionsofnitrousacidwith1°-and2°-aliphaticaminesmaybeexplainedbyconsideringtheirbehaviorwiththenitrosoniumcation(NO+),anelectrophilicspeciespresentinacidicnitrousacidsolutions.亞硝酰正離子nitrosoniumcation2023/6/652第五十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一PrimaryAmines

脂肪族伯胺生成的烷基重氮鹽在低溫下也會放出氮氣生成碳正離子，并按碳正離子的機理繼續(xù)反應(yīng)。

2023/6/653第五十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一N-亞硝基胺SecondaryAmines

2023/6/654第五十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一(2)ArylAmines

1o-ArylAmines

芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成的芳香重氮鹽比烷基重氮鹽穩(wěn)定得多，可在水溶液中，0~10oC下保存一段時間，并用于多種芳香族化合物的合成中。

2023/6/655第五十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2o-ArylAmines

3o-ArylAmines

2023/6/656第五十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.6.5芳胺的親電取代（ElectrophilicSubstitutionofArylAmines）2023/6/657第五十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/658第五十八頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.7季銨鹽的消除反應(yīng)（EliminationReactionsof

4o-AmmoniumSalts）2023/6/659第五十九頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一HofmannElimination

——含有-氫的季銨堿，在受熱時則分解為烯烴、叔胺和水。

2023/6/660第六十頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一HofmannRule

——ThetendencyofHofmanneliminationstogivetheless-substituteddoublebondisomer.ThiscontrastsstrikinglywiththeZaitsevRule.

2023/6/661第六十一頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一2023/6/662第六十二頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一注意消除的方向2023/6/663第六十三頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一1.8重氮化合物（DiazoCompounds）

Formula：R2CN2

2023/6/664第六十四頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.8.1重氮化合物的制備（PreparationofDiazoCompounds

）2023/6/665第六十五頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一11.8.2重氮化合物的反應(yīng)（ReactionsofDiazoCompounds）

重氮甲烷2023/6/666第六十六頁，共八十頁，編輯于2023年，星期一carbene2023/6/667第六十七頁，共八十頁，編輯于2023年，星期