3- 配合物在溶液中的穩(wěn)定性

Chapter3配合物在溶液中的穩(wěn)定性3.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素熱力學穩(wěn)定性3.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法一、總穩(wěn)定常數(shù)的表示方法實際上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成的。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+二、逐級穩(wěn)定常數(shù)（kj,連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)）一般情況下，各級逐級穩(wěn)定常數(shù)的大小是遞減的。104.2103.5102.9102.1k1xk2xk3xk4=1012.7=b各級逐級穩(wěn)定常數(shù)乘積=總穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+一般情況下，各級逐級穩(wěn)定常數(shù)的大小是逐級遞減的，？[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L?[M(H2O)N-nLn]+H2O[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]未被L占據(jù)的配位位置越多，反應越易向右；[M(H2O)N-nLn]被L占據(jù)的配位位置越多，反應越易向左。配離子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90一些配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)統(tǒng)計因素統(tǒng)計效應[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L?[M(H2O)N-nLn]+H2O穩(wěn)定常數(shù)kn與反應向右進行趨勢的關系[M(H2O)N-nLn]+L?[M(H2O)N-n-1Ln+1]+H2O注意kn中n的含義對于6配位（N=6）的八面體配離子而言，其kn/kn+1值：k1/k2

lg(k1/k2)k2/k3lg(k2/k3)k3/k4lg(k3/k4)k4/k5

lg(k4/k5)k5/k6

lg(k5/k6)2.40.381.90.281.80.261.90.282.40.38k1>k2>

k3>k4>k5>k6帶電配體的斥力使kn

都會減小，但由于配體數(shù)目越多，穩(wěn)定常數(shù)kn+1減小越多，故lgkn/kn+1會更加增大。電荷效應（靜電斥力）配離子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90事實上，一般配離子的kn/kn+1的實驗值要比理論值大。3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素一、中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心離子的電子構(gòu)型可以分為：d0型，d10型，d10s2，d1~9型。內(nèi)因：配合物在溶液中的穩(wěn)定性的主要決定于組成配合物的中心離子與配體的本性；外因：溫度、壓力、溶劑、酸度、。。。對配合物在溶液中的穩(wěn)定性的產(chǎn)生重要影響的中心離子性質(zhì)，包括：離子電荷、離子半徑、電子構(gòu)型。本章只討論配合物在水溶液中的穩(wěn)定性1.惰氣型(d0型)金屬離子屬于d0電子構(gòu)型的金屬離子：IA，IIA，ScIII，YIII，LaIII系，AcIII系，AlIII，TiIV分族離子，等等球殼型惰氣電子構(gòu)型，缺乏能量適合的匹配空軌道，主要以靜電引力（庫侖力）形成的配合物，配離子的穩(wěn)定性取決于中心離子的電荷和半徑；靜電作用該類金屬離子屬于硬酸，體積小，正電荷高，結(jié)合外層電子緊密，難于變形。傾向于與硬堿（電負性大的O、N等配位原子）形成配合物，其簡單配合物穩(wěn)定性差；離子電荷越高，離子半徑越小，配合物越穩(wěn)定。配體相同的配合物穩(wěn)定順序：

Li>Na>K>Rb>Cs；

Be>Mg>Ca>Sr>Ba。Mg2+半徑半徑太?。?5pm）Ca2+99pmSr2+113pm高價金屬離子的配合物的穩(wěn)定性比低價金屬離子的相應配合物要穩(wěn)定。反常2.d10型金屬離子屬于d10電子構(gòu)型的金屬離子：CuI分族，ZnII分族，GaIII分族，GeIV分族離子，等等具有能量適合的價層空軌道，極化能力大，與配體形成的以共價為特征的鍵；多為軟酸（Zn2+為交界酸），與軟堿形成的配離子穩(wěn)定性較大；d10離子的特點：變形性和極化能力均顯著靜電作用、共價作用Zn2+離子半徑0.74?Cd2+離子半徑0.97?Hg2+離子半徑1.1?靜電作用（電負性、庫侖引力）共價作用（極化、變形性）穩(wěn)定性：ZnXn<CdXn<HgXn(X=Cl-，Br-，I-)

ZnFn>CdFn<HgFn

（F－半徑小，無明顯變形性，前二者以靜電作用為主；在F－作用下，Hg2+變形，有較大的共價性。）穩(wěn)定性大于電荷相同、半徑相近的惰氣(d0)型金屬離子相應的配合物。3.d10s2型金屬離子屬于d10s2電子構(gòu)型的金屬離子：GaI分族，GeII分族，AsIII分族離子。穩(wěn)定性大于電荷相同、半徑相近的惰氣型(d0)金屬離子相應的配合物；規(guī)律性不強：Sn(II)和Pb(II)的配合物的穩(wěn)定性在有些例子中是Sn(II)>Pb(II)，在另一些例子中是Sn(II)<Pb(II)；Tl(I)的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl(III)的相應配合物低。4.d1~9型金屬離子屬于d1~9電子構(gòu)型的金屬離子：周期表中的過渡金屬離子。它們具有強烈的形成穩(wěn)定配合物的傾向。研究得最多的是第四周期（第一過渡系）的Mn2+(d5)，F(xiàn)e2+(d6)，Co2+(d7)，Ni2+(d8)，Cu2+(d9)等的配離子。電荷較高，半徑較小，容易形成穩(wěn)定的配合物。它們跟相同配體形成的配離子的穩(wěn)定性順序通常是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+(Irving-Williams順序)（該順序只適用于高自旋配合物）弱場八面體中，第一過渡系金屬離子配合物的穩(wěn)定性：

d1<d2<d3>d4>d5

<d6<d7<d8<d9>d10

大致與弱場CFSE的變化順序一致，類似于反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜-泰勒效應所引起的。CFSE隨d電子數(shù)變化的規(guī)律二、配體的性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關系1、螯合作用(1)螯合物的特殊穩(wěn)定性螯環(huán)的形成使螯合物與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物相比，具有特殊的穩(wěn)定性，這種效應叫做“螯合效應”。b4=3.3510625oC，I=1.0b2=1.66101025oC，I=1.0螯合物的穩(wěn)定性一般比組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物高。產(chǎn)生螯合效應的因素從熱力學的觀點看DG?越負，bn?越大，配合物越穩(wěn)定。兩個因素可以改變DG?：DH，DSen:乙二胺焓效應：DH取決于配位鍵鍵能的變化，組成和結(jié)構(gòu)相似的螯合物和非螯合物，配位鍵的鍵能很接近，?？珊雎?；熵效應：主要因素，由于螯合反應后比反應前體系的分子數(shù)增多，熵增大。[Cd(H2O)4]2++4ma[Cd(ma)4]2++4H2O(分子數(shù)不變)[Cd(H2O)4]2++2en[Cd(en)2]2++4H2O(分子數(shù)增多)其他因素：晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)等：如en的場強比NH3大，與Cu2+形成配合物時，Cu(en)2+的CFSE比Cu(NH3)22+大，DH

更負。(2)螯環(huán)的大小a)五、六元環(huán)比較穩(wěn)定，其中尤以飽和五元環(huán)、不飽和六元環(huán)最為穩(wěn)定；三、四元環(huán)由于張力大，不穩(wěn)定而少見。飽和碳：sp3雜化，鍵角109.5o（與正五邊形鍵角108o很接近）不飽和碳：sp2雜化，鍵角120o（與正六邊形鍵角120o相等）-(CH2)n-，n由2→5，穩(wěn)定性下降五元→八元b)螯環(huán)增大，配合物穩(wěn)定性下降；三乙烯四胺trien五乙烯六胺pentethylenehexaamine二乙烯三胺dien乙二胺en(3)螯環(huán)的數(shù)目配體齒數(shù)(配位原子數(shù))↑，螯環(huán)數(shù)目↑，配合物穩(wěn)定性↑(3)螯環(huán)的數(shù)目

a)配體齒數(shù)(配位原子數(shù))↑，螯環(huán)數(shù)目↑，配合物穩(wěn)定性↑b)配體與中心離子螯合物的配位比值越小，螯合物越穩(wěn)定。配位飽和的螯合物MLn，n↓，穩(wěn)定性↑edta為6齒配體，其配合物形成5個螯環(huán)，ML，配合物很穩(wěn)定[Ca(edta)]2-CoNiCuZnCd螫環(huán)數(shù)en6.07.910.86.05.71Dien8.110.716.08.98.42Trien10.814.020.412.110.83Penten15.819.322.416.216.85幾種M2+與某些多胺形成螫合物的lg

k1（20oC，I=0.1）(4)空間位阻和強制構(gòu)型空間位阻和強制構(gòu)型使螯合物穩(wěn)定性降低空間位阻：多齒配體配位原子附近體積較大的基團妨礙配體與中心離子形成螯合物，使螯合物穩(wěn)定性降低的效應；8-羥基喹啉2-甲基-8-羥基喹啉4-甲基-8-羥基喹啉

(1)(2)(3)三種配體與Mn2+、Co2+、

Ni2+、Cu2+形成螯合物時，穩(wěn)定性(1)≈(3)>(2)；(1)能與半徑較小的Al3+形成AlL3配合物，由于空間位阻，(2)不能。強制構(gòu)型：某些金屬離子在與形成螯合物時，由于配體結(jié)構(gòu)的限制，中心離子采用一種它在一般情況下不易采取的、能量較高的構(gòu)型。2,2’,2’’-三氨基三乙基胺三乙烯四胺

tren

trienNi2+Zn2+Cu2+強制構(gòu)型[Cu(tren)]2+屬強制構(gòu)型，穩(wěn)定性低。四面體平面正方形由此可見，當中心離子配合時，只有要求的空間構(gòu)型與配體的構(gòu)型相吻合時形成的配合物才穩(wěn)定，否則，形成了強制構(gòu)型的配合物就會使其穩(wěn)定性降低。2、配體的堿性配體堿性越強，其親質(zhì)子能力、親核能力越強，配合物的穩(wěn)定性越強。配體L結(jié)合質(zhì)子的反應叫做加質(zhì)子反應。L+H?HL加質(zhì)子常數(shù)配體L結(jié)合金屬離子的反應叫做親核反應。L+M?ML穩(wěn)定常數(shù)配位原子相同時，配體的堿性越強，加質(zhì)子常數(shù)越大，則與金屬離子的結(jié)合能力也越大，相應的配合物的穩(wěn)定常數(shù)也越大。許多實驗表明，它們具有相當一致的關系。注意：配位原子不同時，往往得不到“配體堿性越強，配合物穩(wěn)定性越高”的結(jié)論。三、硬軟酸堿規(guī)則與配合物穩(wěn)定性的關系酸堿電子理論：凡是能給出電子對的分子、離子或原子團都叫作堿，凡是能接受電子對的分子、離子或原子團都叫作酸。1963年，Pearson在Lewis酸堿理論基礎上，提出硬軟酸堿原則。根據(jù)Lewis酸堿得失電子對的難易程度，將酸分為軟、硬酸，堿分為軟、硬堿，以體現(xiàn)各酸堿的特性。酸堿結(jié)合傾向的規(guī)律是：“硬酸優(yōu)先和硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先和軟堿結(jié)合”，即反應傾向于生成硬－硬、軟－軟化合物?！坝灿H硬，軟親軟，軟硬交界就不管?！庇菜幔喊ˋl3+、Ti4+等，硬堿：為F-、Cl-、H2O…；軟酸：包括Ag+、Pt2+、Hg2+等，軟堿：為I-、S2-…；交界酸：（介于前兩者之間）包括Cu2+、Fe2+等，交界堿：有Br-、NO2-、SO32-等。硬堿、軟堿：給出電子對的原子變形性小、電負性大、難于被氧化，外層電子難失去的為硬堿；給出電子對的原子變形性大、電負性小，外層電子易失去的為軟堿。硬酸、軟酸：體積小、電荷多、不易極化和失去電子的金屬離子為硬酸；體積大、電荷少具有易極化或易失去電子的金屬離子為軟酸。硬酸H+，Li+，Cs+，Be2+，Al3+，Tl3+，Sc3+，Ti4+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Mn2+，As3+，Si4+，BF3，BCl3，Al(CH3)3，SO3，CO2交界酸Fe2+，Zn2+，

Co2+，Ni2+，Cu2+，Pb2+，Sn2+，B(CH3)3，SO2，NO+軟酸Cu+，Ag+，Au+，Tl+，Hg22+，Hg2+，Pd2+，Pt2+，Cd2+，CH3Hg+，BH3，I2，Br2，M硬堿F-、Cl-、H2O、OH-、O2-、ROH、R2O、OR-