4、有機化學：二烯烴和共軛體系(4H)課件

第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴的結構第三節(jié)共軛二烯烴的性質第四節(jié)共軛效應第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦稱雙烯烴。其通式為：CnH2n-2（n≥3的自然數），它與相應炔烴互為同分異構體，屬官能團異構。二烯烴既有鏈狀結構，也有環(huán)狀結構。例如：第一節(jié)

二烯烴的分類和命名根據二烯烴分子中兩個雙鍵相對位置的不同，可將其分為三類：一、分類二烯烴聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥12-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：異戊二烯）二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,順-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯第二節(jié)二烯烴的結構

以丙二烯烴為例，它的兩個π鍵相互垂直，是線型非平面分子。一、聚集（或累積）二烯烴

二、共軛二烯烴以1,3-丁二烯分子為例。碳原子均為sp2雜化構成大鍵C2-C3之間具有部分雙鍵性質2431

由每個碳原子的p軌道相鄰者彼此側面重疊構成了鍵，這些π電子已不在局限于C1-C2或C3-C4之間的定域運動，而主要地是在四個碳原子之間運動。像這種現象叫做電子的離域，所組成的化學鍵叫做離域π鍵，又稱為共軛π鍵。這種存在共軛π鍵的分子體系稱為共軛體系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π鍵所組成的，故也稱為π-π共軛體系。由共軛體系所產生的電子效應叫做共軛效應，它對有機物的性質會帶來顯著的影響。第三節(jié)共軛二烯烴的性質1,2-加成產物1,4-加成產物一、1,2-加成和1,4-加成4321其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。1,2-加成和1,4-加成誰為主，主要取決于二烯烴的結構和反應條件。在反應體系中，二者互相競爭，并最終以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反應條件反應溫度較低溶劑極性較小反應時間較短反應溫度較高溶劑極性較大反應時間較長平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢能圖二、聚合反應與合成橡膠根據來源橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。而共軛二烯烴很容易發(fā)生聚合反應生成合成橡膠。例如：1、順丁橡膠順-1,4-聚丁二烯/順丁橡膠（orBR）2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3、丁苯橡膠三、周環(huán)反應在有機化學反應中，有一類既不是離子型反應，又不是自由基型反應，而是經過多中心環(huán)狀（一般為四元或六元環(huán)）過渡態(tài)進行的反應，在反應中共價鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的（或者稱協同進行的），像這類有機反應統(tǒng)稱為周環(huán)反應。例如：

過渡態(tài)周環(huán)反應的特征：在反應過程中，沒有生成任何活性中間體。反應條件是加熱或光照，反應速度基本上不受溶劑或催化劑的影響。在反應過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是經過一多中心環(huán)狀過渡態(tài)協同進行的。反應具有高度的立體選擇性，可生成空間定向產物。周環(huán)反應主要包括電環(huán)化反應、環(huán)加成反應和σ-鍵遷移反應等幾種類型。1、電環(huán)化反應1.1含“4n”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯1.2含“4n+2”個π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯課堂練習1、請判斷下列反應在哪種條件下才能進行?（）（蘇大06年）A.加熱順旋B.光照對旋C.加熱對旋D.光照順旋答案：A2、環(huán)加成反應2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過渡態(tài)2.2[4+2]環(huán)加成該反應又稱狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應，或雙烯合成反應，簡稱D-A反應，屬可逆反應。雙烯體親雙烯體馬來酸酐環(huán)己烯1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐課堂練習3、2、1、4、完成反應（表明產物的立體構型）4.14.2（蘇大06年）（湘大06年）3、周環(huán)反應的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子軌道對稱守恒原理”，從而揭開了周環(huán)反應的奧秘。分子軌道對稱守恒原理主要有三種理論解釋，即前線軌道理論、能量相關理論和芳香過渡態(tài)理論。其中前線軌道理論最為簡明、易懂。前線軌道理論是由[日]福井謙一提出的。該理論將分子軌道中最高占有分子軌道（簡稱HOMO）和最低空分子軌道（簡稱LUMO）統(tǒng)稱為稱為前線分子軌道（FMO），將分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子。認為化學鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）

3.1前線分子軌道示意圖φ1φ2圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ63.2電環(huán)化反應原理

1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)化時（反應條件：加熱），起反應的前線分子軌道是φ2。φ2在加熱下：4nπ電子體系電環(huán)化為順旋允許，對旋禁阻。

1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時（反應條件：光照），起反應的前線分子軌道是φ3。φ3在光照下：4nπ電子體系電環(huán)化為對旋允許，順旋禁阻。在基態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，其環(huán)化反應如下：在加熱下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：對旋允許，順旋禁阻。在激發(fā)態(tài)時，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO，其環(huán)化反應如下：在光照下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：順旋允許，對旋禁阻。3.3環(huán)加成反應原理以乙烯（A）與丁二烯（B）發(fā)生的雙烯合成反應（即[4+2]環(huán)加成）為例。在基態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均軌道對稱性匹配，故加熱下，[4+2]環(huán)加成是允許的。

φ1φ2φ2φ3在激發(fā)態(tài)時：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均軌道對稱性不匹配。故光照下，[4+2]環(huán)加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3

共軛效應是由于電子離域而產生的分子中原子間相互影響的電子效應，常用符號“C”表示。共軛效應只存在于具有共軛體系的物種中（如分子、離子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or負）離子等都存在共軛效應。第四節(jié)共軛效應一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：單雙鍵交替分布，且至少兩個π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成的共軛體系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛問：π-π共軛體系共有幾種形式?2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側原子的p軌道平行且重疊而構成的共軛體系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基負離子烯丙基正離子3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共軛體系，或者p軌道與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-p共軛體系，兩者統(tǒng)稱為超共體軛系。如：σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系丙烯分子叔丁基正離子課堂練習1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，屬哪種？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π二、共軛體系的特征1、鍵長趨于平均化2、內能較低，體系穩(wěn)定3、折射率較高4、有極性交替現象共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而減弱。三、拉（或推）電子共軛效應及其相對強度共軛效應有靜態(tài)和動態(tài)之分。前者是共軛體系的內在性質，在反應前就已表現出來；后者是共軛體系在外電場的影響下所表現的性質，一般是反應瞬間出現的，它取決于鍵的極化度。靜態(tài)共軛效應對反應既能起促進作用，也能起阻礙作用，而動態(tài)共軛效應總是對反應起促進作用，并不起阻礙作用。因此，通常所分析的共軛效應主要指的是靜態(tài)共軛效應。在共軛體系中，若某基團能使電子云共軛地向其轉移時，則稱為該基團具有拉電子共軛效應，用符號“-C”表示；反之，使電子云共軛地向其它原子轉移時，則稱為該基團具有推電子共軛效應，用“+C”表示。例如：

-C效應+C效應共軛效應的相對強度π-π共軛效應

＞

p-π共軛效應

＞

σ-π超共軛效應

＞σ-p超共軛效應類型+C效應-C效應π-π共軛＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共軛-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共軛-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3四、共軛效應與有機物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基自由基的穩(wěn)定性p-π9個σ-p6個σ-p3個σ-p1、2、課堂練習：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強到弱）：B>C>D>

A穩(wěn)定性（由強到弱）

：B>A1、I效應和C效應是有機化學中電子效應的兩類表現形式。它們各自的存在情況不同，傳遞方式與距離不同，對分子體系所產生的影響不同。因此必須注意兩者間的差別；2、I效應和C效應在有機物分子中常常同時存在，互相影響。它們既可能作用一致，也可能作用相反。化合物所顯示的性質往往就是這兩種效應共同作用的總結果。溫馨提示一些常見原子或基團的電子效應類別電子效應及其比較凈結果R-+I，+C增強（推電子）Cl-、Br-、I--I>+C削弱（拉電子）NH2、HO-、

RO-、-OCOR-I<+C削弱（推電子）NO2-、CN-、-CHO、-COR-I，-C增強（拉電子）五、共軛加成的理論解釋以1,3-丁二烯與HBr的加成為例。1234Br-Br-1,4-加成產物1,2-加成產物反應遵循馬氏規(guī)則。p-共軛體系相對穩(wěn)定思考題1、2、第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法一、1,3-丁二烯為無色可燃氣體，沸點-4.4℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機溶劑。它是合成橡膠的重要原料。其工業(yè)制法主要有兩種方法。1、從石油裂解氣中分離和提取2、由丁烷或丁烯催化脫氫生產二、異戊二烯為無色液體，沸點34℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機溶劑。它是生產“合成天然橡膠”的單體。其工業(yè)制法主要有：1、從石油裂解氣中分離和提取2、由異戊烷或異戊烯催化脫氫生產3、合成法

由異丁烯和甲醛制備

由丙酮和乙炔制備三、環(huán)戊二烯為無色且具有特殊臭味的液體，沸點41-42℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯和四氯化碳等有機溶劑。它廣泛用于制備合成樹脂、殺蟲劑和塑料等。1、工業(yè)來源和制法利用分餾石油裂解氣C5餾分來獲得。實驗室則是將是將二聚環(huán)戊二烯進行解聚來獲得。

2、化學性質2.1雙烯合成