2023年磁性高分子微球的制備及作用

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1、磁性高分子微球簡介

近20年來，磁性高分子微球的討論十分活躍，已從最容易的高分子包裹磁性材料進(jìn)展到多種類型的組成方式。本文按照磁性高分子微球的結(jié)構(gòu)類型將其分成三類見圖1，但是，組成磁性微球的基本材料仍然是磁性物質(zhì)和高分子材料。磁性物質(zhì)包括Fe3O4、rFe2O3、Pt、Ni、Co等，其中Fe3O4使用最多;高分子材料包括合成高分子材料和自然?高分子材料。合成高分子材料常用的有苯乙烯共聚物、聚酯類、聚酰胺類高分子;自然?高分子材料常用的有明膠、白蛋白、纖維素和各種聚糖。此外，近年來有人為了電磁方面的應(yīng)用，討論了一些導(dǎo)電性的磁性高分子微球[4，5]，聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物也可用來制備磁性微球。磁性高分子微球的性質(zhì)不僅與組成材料的性質(zhì)有關(guān)，還與制備辦法有關(guān)。因此，制備辦法的討論非常重要。通常不同類型的磁性高分子微球其制備辦法也有所不同。

2、磁性高分子微球的制備辦法

21a型磁性高分子微球的制備辦法a型磁性高分子微球是一種容易的核殼微球，其制備辦法有兩種分類法:一種是按照磁性物質(zhì)與磁性微球的形成次序分，有一步法和二步法;另一種是常規(guī)分法，有包埋法和單體聚合法。這兩種分法的交錯(cuò)部分在于包埋磁性物質(zhì)可采納一步法或二步法，而單體聚合包裹則大多采納二步法。

211一步法

一步法又稱共沉淀法，是指在生成磁性物質(zhì)Fe3O4或Fe2O3的同時(shí)產(chǎn)生磁性高分子微球的制備辦法，即先將高分子物質(zhì)溶解，然后依次加入Fe2+和H2O2或FeCl2和FeCl3溶液，攪拌的同時(shí)滴加堿性溶液提高pH值，這樣磁性物質(zhì)一產(chǎn)生就被包裹形成核殼磁性高分子微球。邱廣亮[6]等采納這種辦法制備了納米級(jí)磁性明膠微粒，并用于纖維素酶的固定化。一步法的優(yōu)點(diǎn)是制備辦法容易，避開了制取磁流體或勻稱簇?fù)泶帕Ｗ拥南嚓P(guān)處理，制得的磁性微球粒徑較小、表面積大。缺點(diǎn)是磁性微球大小不勻稱、磁響應(yīng)性較弱。

212二步法

二步法通常是先制備Fe3O4微粒子或直接購買Fe3O4粉末，然后將其與聚合物或高分子單體溶液混合作用制得磁性高分子微球。目前制備磁性高分子微球普遍采納二步法。Emir[7]等先制取Fe3O4，接著將Fe3O4粉末和殼聚糖倒入簇?fù)韯┲蟹磻?yīng)，同時(shí)加入交聯(lián)劑戊二醛，通過控制反應(yīng)條件得到無孔的粒徑在100~250m之間的殼聚糖微球。因?yàn)橐徊椒ㄖ频玫腇e2O3PANI復(fù)合微球室溫電導(dǎo)率和磁化率都較低，且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)難以控制，Dengs[4]試驗(yàn)小組經(jīng)改進(jìn)，采納二步法合成了電磁性Fe3O4交聯(lián)聚苯胺復(fù)合粒子，粒徑在30~40nm之間，討論表明，控制Fe含量和摻雜程度可提高飽和磁化率與導(dǎo)電性。

213包埋法和單體聚合法

這兩種辦法宮月平[8]等闡述得很全面，在此不再贅述詳細(xì)的辦法，只介紹最新的討論成績。在包埋過程中，采納交聯(lián)劑交聯(lián)高分子層可增強(qiáng)磁性微球的穩(wěn)定性，但通常化學(xué)交聯(lián)的磁性微球大小不勻稱且有聚攏，粒徑分布較寬且球形不規(guī)章。為了解決這些問題，Chatterjee[9]等采納熱固化包埋法合成了人血清蛋白磁性微球，粒徑分布、球形都有所改善，微球更簇?fù)怼arris[10]等采納親水性三段式共聚物PEOCOOHPEO包覆Fe3O4納米粒子得到磁性微球簇?fù)眢w系，討論了PEO長度對(duì)微球簇?fù)矸€(wěn)定性的影響。Chang[11]等將磁粒子羥基化后與甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷銜接，再與異丙基丙烯酰胺接枝共聚得到核殼磁性高分子微球。DengY[12]等用反相微乳液聚合合成了聚丙烯酰胺磁性微球。Kondo[13]采納兩步無乳化劑乳液聚合制得熱敏性PStNIPAMMAA磁性微球。Zhang[14]用簇?fù)砭酆系霓k法制備聚苯乙烯烯丙醇磁性微球，將其與CuPcCoCl4反應(yīng)后得到一種具有良好光電導(dǎo)性的磁性微球。

2.2b型磁性高分子微球的制備辦法

b型磁性高分子微球分為兩類見圖1b1，b2，主要有兩種制備辦法。

221界面沉積法

界面沉積法可用來制備b1和b2類型的磁性高分子微球。它通常是先分離制取聚合物膠體粒子和無機(jī)物粒子，通過加入電解質(zhì)、調(diào)整pH值或其他方式使聚合物膠體粒子和磁性粒子表面帶上相反性質(zhì)的電荷，因?yàn)殪o電作用，兩者混合后磁性粒子被吸附在聚合物膠體粒子表面形成包覆層，得到b2型磁性微球。假如以此乳膠粒子為種子舉行乳液聚合，可制得夾心式結(jié)構(gòu)b1型的磁性高分子微球。SauzeddeF[15，16]試驗(yàn)組用這種辦法制備了三種夾心式的親水性磁性高分子微球。因?yàn)榻缑娉练e法制備的磁性高分子微球粒徑主要由最初的高分子微粒的大小打算，故其粒徑易于控制，大小勻稱，磁全都性強(qiáng)。

222非電性沉積法

非電性沉積法也稱化學(xué)沉積法或EPS法，用于制備b2型的磁性高分子微球。詳細(xì)做法是先制得表面帶功能團(tuán)的微球，在微球表面引入貴金屬離子Pd2+，接著將金屬離子還原成0價(jià)得到活化的聚合物微球，最后化學(xué)還原過渡金屬離子使其沉淀在聚合物微球表面。這種沉積不是由靜電作用引起的，是一種非電性沉積。WangYanmei等[17]以Pd激活PStAA微球，將Ni和Co沉積在其表面得到核殼型的PStAANi和PStAACo磁性微球，他認(rèn)為化學(xué)沉積是表面功能團(tuán)引發(fā)的。這種辦法制得的磁性高分子微球，粒子大小由高分子微粒的大小和過渡金屬離子的濃度打算，粒徑勻稱，但微球表面不太光潔。

23C型磁性高分子微球制備辦法

C型磁性高分子微球由溶脹法也

稱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制取，該法是Ugelstad在1979年創(chuàng)立的。此法通過溶脹大孔的、表面及孔內(nèi)含多種官能團(tuán)NO2，OH，CHO的聚合物粒子，讓一定濃度的磁性金屬離子滲透到大孔中去，然后利用堿性試劑或轉(zhuǎn)變溫度使金屬離子轉(zhuǎn)化為磁性氧化物，再利用交聯(lián)劑或其它辦法封閉孔道。在封孔之前，可通過反復(fù)滲透和中和來調(diào)節(jié)磁含量達(dá)到所需水平。采納此法制備的磁性聚合物微球單簇?fù)硇院?，磁含量可控，磁均一性?qiáng)。溶脹法是目前制備磁性聚合物微球的最好辦法，已商業(yè)化，但操作程序繁瑣。張梅等[18]用此法制備出磁性較強(qiáng)、磁分布勻稱的強(qiáng)酸樹脂、磁性磺化微球等。康繼超[19]也用二步溶脹法制取了單簇?fù)?、大粒徑的磁性聚苯乙烯微球。除了以上介紹的制備辦法，有些討論還嘗試了新的辦法制備磁性高分子微球。Burke[20]在氨和聚合物簇?fù)韯┐嬖谙聼岱纸釬eCO5得到聚合物金屬殼核納米微球。Avivi[21]等用超聲化學(xué)法制備了磁性牛血清蛋白微球，粒徑分布窄，但微球表面不光潔，有Fe2O3粒子聚攏。此外，為了滿足生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用對(duì)磁性高分子微球性質(zhì)的要求，經(jīng)常需要對(duì)其表面舉行修飾。這樣不僅保持了磁性高分子微球生物降解性，而且提高了強(qiáng)度，改善了球形，可用作靶向藥物的載體。

3、磁性高分子微球的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

因?yàn)榇判愿叻肿游⑶虻奶貏e性質(zhì)，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。磁性微球的高分子外殼的表面多樣性使它可以通過各種化學(xué)反應(yīng)與生物活性物質(zhì)中的配基偶聯(lián)，從而識(shí)別相應(yīng)的抗原或抗體、核酸等，最后在外加磁場中舉行分別。正是因?yàn)榇判愿叻肿游⑶虻捻槾判?，使它在磁場中定向移?dòng)，達(dá)到分別或靶向的目的。

3.1固定化酶

游離酶在生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用往往不盡人意，而將酶固定在磁性載體上則有諸多的優(yōu)勢(shì)。這是由于酶固定在磁性高分子微球上后，其熱穩(wěn)定性、存放穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性都得到提高;固定化酶再生性好，使用效率高;可用于延續(xù)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本;可在外加磁場作用下迅速分別，適于大規(guī)模延續(xù)化操作。Akgo[22]用羰基二咪唑CDI活化的磁性聚乙烯醇微球來固定轉(zhuǎn)化酶。Arica[23]等將環(huán)六亞甲基二胺HMDA銜接在聚異丙烯酸甲酯PMMA磁性微球表面，用CDI或CNBr激活后用于共價(jià)結(jié)合葡糖淀粉酶。Rittich[24]采納三氯三嗪法將脫氧核糖核酸酶固定在磁性纖維素微球和磁性聚HEMAEDMA微球上，用來降解染色體和質(zhì)體DNA。BlkovZ等[2]用磁性PHEMAEDMA微球的酰肼衍生物固定半乳糖氧化酶，被定向固定的酶表現(xiàn)出很高的存儲(chǔ)活性和對(duì)環(huán)境的低敏感性。磁性載體的性質(zhì)對(duì)固定化酶的應(yīng)用非常重要，它必需滿足一定的

條件:①無毒;②可生物相容;③能夠提供足夠大的表面積，使酶反應(yīng)順當(dāng)舉行，降低酶反應(yīng)基質(zhì)和產(chǎn)物的簇?fù)硐拗?④具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

3.2細(xì)胞分別

有效的細(xì)胞分別是臨床免疫應(yīng)用最基本最重要的一步。在磁性高分子微球表面接上具有生物活性的吸附劑或配基，然后與目標(biāo)細(xì)胞結(jié)合，加上外磁場將細(xì)胞分別、分類，即磁性細(xì)胞分別，是一種有效的細(xì)胞分別辦法。此法具有操作容易迅速、分別純度高、保留細(xì)