《儀器分析》-電位法及永停滴定法

第八章電位法及永停滴定法2015/3/91第一節(jié)

電化學(xué)分析概述應(yīng)用電化學(xué)原理進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法稱為電化學(xué)分析特點(diǎn)：簡便、易行；易于微型化和自動(dòng)化；快速、靈敏；選擇性高；應(yīng)用廣泛等2015/3/92化學(xué)電池構(gòu)成電壓電流電阻電量被測組分性質(zhì)/濃度參數(shù)

方法2015/3/93電化學(xué)方法可粗略地分為電解法（electrolytic

analysismethod）電重量法、庫侖法庫侖滴定法電導(dǎo)法（conductometry）電位法（potentiometry）電導(dǎo)分析法、電導(dǎo)滴定法直接電位法、電位滴定法伏安法（voltammetry）

極譜法、溶出法電流滴定法（包括永停滴定法）2015/3/94

電解分析法若在兩極加上電壓

電解反應(yīng)Mn+

+

ne

M沉積于電極上電重量法測量電極的增量庫侖法測量電量庫侖滴定法2015/3/95

伏安法若逐漸增大外加電壓，電流增大極譜法

i~V曲線若恒定外加電壓使待測物先析出后溶出溶出法

i~V曲線

i~

t曲線2015/3/96

電導(dǎo)分析法以溶液電導(dǎo)或電導(dǎo)改變?yōu)榛A(chǔ)直接電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)~V2015/3/97

電位分析法基于溶液中某種離子的濃度和電極電位間的關(guān)系電位計(jì)直接電位法電位滴定法2015/3/98電化學(xué)方法可粗略地分為電解法（electrolytic

analysismethod）電重量法、庫侖法庫侖滴定法電導(dǎo)法（conductometry）電位法（potentiometry）電導(dǎo)分析法、電導(dǎo)滴定法直接電位法、電位滴定法伏安法（voltammetry）

極譜法、溶出法電流滴定法（包括永停滴定法）2015/3/99第二節(jié)

電位法的基本原理一、化學(xué)電池原電池和電解池相界電位和金屬電極電位液接電位和鹽橋2015/3/9101.

原電池和電解池(+)(-)化學(xué)能

電能ZnZn2+

+2e

氧化反應(yīng)還原反應(yīng)

Cu2+

+2eCu2015/3/9112.相界電位與（金屬）電極電位雙電層相界電位金屬電極電位2015/3/9123.液接電位和鹽橋產(chǎn)生原因液接電位鹽橋帶來的問題降低/消除Ag+NO3-c

>cAg+v

>

v1

2H+Ag+H+-+-+-+-+-c

+

cAgNO3HNO3-+-12+-+-+-+二、指示電極與參比電極（一）指示電極電極的電位~待測離子的活度（或濃度）金屬—金屬離子電極金屬—金屬難溶鹽電極惰性金屬電極

金屬基電極

膜電極2015/3/9141.

金屬基電極（1）金屬－金屬離子電極?

組成：金屬插在該金屬離子的溶液中?

表示：

M

M｜

＋?

例如：Ag電極Ag｜Ag+電極反應(yīng)：

Ag+

＋eAgjj=電極電位：0.059

lgaAg+＋j=j＋0.059

lgcAg+

(

25℃)2015/3/915（2）金屬－金屬難溶鹽電極?

組成：

表面涂有同一種金屬難溶鹽的金屬浸入該難溶鹽的陰離子溶液中?

表示：?

例如：M｜M

X

｜Xm－m

nAg-AgCl電極

Ag｜AgCl｜Cl－Ag＋Cl－

0.059

lg

aAg?

電極反應(yīng)：AgCl

＋ej

j?

電極電位：Ag

/

AgKspj

jθ

0.059

lgjθ

0.059

lg

Ksp

0.059

lg

aClAg/AgAg/AgaClj

j0.059

lg

aCl(

25℃)AgCl/Ag2015/3/916（3）

惰性金屬電極?

組成

惰性金屬（鉑或金）插入同一元素的氧化形和還原形電對(duì)的溶液中?

表示?

例如Pt｜Mm+,

Mn+鉑電極

｜Pt

Fe3+,Fe2+Fe2+Fe3+?

電極反應(yīng)+

ecFe3+cFe2+jj=?

電極電位

＋0.059

lg(

25℃)2015/3/9172．膜電極

什么是膜電極

響應(yīng)機(jī)制主要是基于離子交換和擴(kuò)散，形成膜電位。

電位法中的應(yīng)用最為廣泛2015/3/918（二）參比電極電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值基本固定不變。

飽和甘汞電極（saturatedcalomal

electrode；

SCE）

銀－氯化銀電極（silver-silver

chloride

electrode）均屬于金屬－金屬難溶鹽電極2015/3/9191.飽和甘汞電極汞汞－甘汞糊石棉?

組成金屬汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液?

電極表示

Hg

Hg

Cl

KCl｜

｜

溶液2

2?

電極反應(yīng)?

電極電位Hg

Cl

＋e2Hg＋2Cl－2

2j=j(

25℃)-

0.059

lgcCl-CKCl0.1mol/L

1.0mol/L

飽和j（V）0.33370.28010.2412202015/3/92.

銀－氯化銀電極?

組成

涂鍍一層氯化銀的銀絲插入一定濃度的氯化鉀溶液（或含Cl－的溶液）中Ag｜AgCl｜Cl－?

電極表示Ag+AgCl

+

e+Cl-?

電極反應(yīng)?

電極電位j=j-

0.059

lgcCl-(

25℃)C0.1mol/L

1.0mol/L

飽和KClj（V）0.28800.22230.19902015/3/9第三節(jié)

直接電位法指示電極參比電極待測溶液由Nernst方程測量原電池的電動(dòng)勢式直接求出待測溶液濃度氫離子濃度測定（pH值）其他離子濃度測定2015/3/922一、溶液pH的測定（一）pH玻璃電極——導(dǎo)線——絕緣體1.

電極構(gòu)造?

玻璃膜球（0.05～0.1mm）?

內(nèi)參比溶液（pH4或7的緩沖溶液）?

內(nèi)參比電極（Ag－AgCl電極）——Ag-AgCl電極——內(nèi)充液——玻璃膜j

pH2015/3/9232.響應(yīng)機(jī)制?

玻璃組成：Na2O、

CaO

、SiO2H++Na+GL-Na+

+H+GL-（溶液）

（玻璃膜）（溶液）

（玻璃膜）中性或酸性溶液中向右進(jìn)行完全2015/3/9242.

響應(yīng)機(jī)制-++

--膜外溶液+膜內(nèi)溶液

水化凝膠層

干玻璃層

水化凝膠層+

--++

-（被測溶液）-+a內(nèi)+

-10-1mm10-4~10-5mm10-4~10-5mma外a’內(nèi)a’外j外j內(nèi)a內(nèi)，2.303RTj

K

lg內(nèi)2F

a內(nèi)a外2.303RTj

Klg外1Fa，外5膜電位

j

=j

－jm

外

內(nèi)2.3

0

3RT

a2.3

0

3RT

aj

=

-

(Klg外K2lg

),內(nèi),m1a外aFF內(nèi)a

’a外F

a內(nèi)2.3

0

3RT2.3

0

3RT內(nèi)=（K

-K

）+lg+lg,1

2F

a外0K

=

K

a

=a

∵a內(nèi)固定12外

內(nèi)2.

303

RTjm

Klg

a外F2015/3/926整個(gè)玻璃電極的電位：2.303RTjj

j

j

(K'lg外）AgCl/AgmAg

Cl/AgF2.303RT

(j

K')

pHAg

Cl/AgF2.303RT

K

pHFK為電極常數(shù)，與玻璃電極

本身性能有關(guān)2015/3/9273.

pH玻璃電極的性能j（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)2.303RTpHj

K

pH=K-SpH(

25℃)F

j

p

HS

j=K-0.059pH與T有關(guān)，一般pH計(jì)上的“溫度調(diào)節(jié)”即為此而設(shè)置。28pH玻璃電極的性能（2）酸差與堿差pH>9時(shí)

產(chǎn)生負(fù)誤差-0.50稱為堿差或鈉差pH<1時(shí)

產(chǎn)生正誤差稱為酸差0.5pH一般玻璃電極的j

-pH曲線的線性范圍是pH1~92015/3/929pH玻璃電極的性能（3）不對(duì)稱電位a

’a外2.3

0

3RT2.3

0

3RTj

=（K

-K

）內(nèi)a外+lg+lg,m1

2FFa內(nèi)若：K

=K

a

=a

12外

內(nèi)實(shí)際：K1

≠K2a

≠

a

產(chǎn)生原因措施jas外內(nèi)2015/3/930pH玻璃電極的性能（4）電極的內(nèi)阻測定由玻璃電極組成的電池電動(dòng)勢時(shí)，只允許有微小的電流通過，否則會(huì)引起很大誤差。例如：內(nèi)阻R=100Mi=10-9

A則iR=10-9×100×106=

0.1V

=100mV若60mV/pHpH單位的誤差若采用高輸入阻抗的電子電位計(jì)時(shí)，i=

10-12

A2015/3/931pH玻璃電極的性能（5）溫度0~50℃溫度過低，內(nèi)阻增大溫度過高，電極壽命下降2015/3/932（二）測量原理和方法(－)

玻璃電極｜待測溶液┋┋SCE

(+)2.303RT

(K

pH)E

=j

－j

=jSCE

玻SCEF2.303RT

K'pHFE

K

'2.303RT

/FpH

未知2015/3/933“兩次測量”法Es

K

'2.303RT

/

FpHs

①標(biāo)準(zhǔn)pH溶液一Ex

K'pHx

②未知溶液2.303RT

/

FEx

E2.303RT

/

FspH

pH

xs2015/3/934殘余液接電位及其消除

殘余液接電位的產(chǎn)生飽和甘汞電極（SCE）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液待測溶液

減小殘余液接電位標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液待測溶液盡量接近pHs值pHx值2015/3/935使用玻璃電極測定溶液pH時(shí)的注意事項(xiàng)1.

電極適用的pH范圍2.

pH

值與pH

值應(yīng)盡量接近。sx3.

玻璃在使用前和保存的要求4.

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制、保存、使用應(yīng)按規(guī)定進(jìn)行5.

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同。6.

不宜F-含量高的溶液的測定。溫度調(diào)節(jié)器定位（用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）測定2015/3/936pH(25℃)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液